Магнетокалорический эффект

 

Оглавление

Магнитотепловые явления.. 3

Магнетокалорический эффект.. 4

Магнетокалорики.. 7

Применение магнетокалориков и магнетокалорического эффекта. 8

Перспективы исследований.. 9

Список литературы... 10

Магнитотепловые явления

Впервые заметил выделение теплоты при намагничивании железа немецкий физик Эмиль Варбург в 1881 году. Впоследствии была открыта целая группа подобных явлений (т.е. явлений, сопровождаемых переходом энергии намагничивания в теплоту), которые в отечественной литературе принято называть магнитотепловыми. Они проявляются во всех типах магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики) и могут быть как обратимыми, так и необратимыми.

Магнетокалорические явления подразделяют на 4 основных вида:

1.   Магнетокалорический эффект

2.   Аномалии теплоемкости и теплопроводности в магнетиках

3.   Потери на магнитный гистерезис и релаксационные потери

4.   Изменение намагниченности под действием импульса теплоты в присутствии поляризующего магнитного поля

Для описания магнитотепловых явлений существует несколько различных теоретических методов (термодинамический, молекулярного или эффективного поля, спиновых волн, магнитного критического состояния). Каждый из них обладает своими достоинствами, недостатками и сферой применения. В дальнейшем для объяснения магнетокалорического эффекта мы будем пользоваться термодинамическим подходом.

Магнетокалорический эффект

Под действием магнитного поля на вещество изменяется его магнитное состояние и внутренняя магнитная энергия. При этом выделяется или поглощается тепло. Если проводить процесс в адиабатических условиях, например, при быстрых включениях или выключениях магнитного поля, то этот эффект проявляется изменением температуры тела. Это явление принято называть магнетокалорическим эффектом (МКЭ), а вещества, обладающие значительным МКЭ – магнетокалориками.  Характеризуют эффект, в основном, двумя способами – прямым (по измерению т.н.        «ΔТ-эффекта», т.е. изменения температуры) и косвенным (по анализу изотерм намагниченности и оценке ΔS).

Рассмотрим подробнее на примере ферромагнетика находящегося в поле соленоида Н. Увеличим поле на dH, увеличив его намагниченность на dM. Для изотермических условий для процесса необходима энергия dW:

dW = V d(H^2 / 2)+  H dM   (1)

Где V – объем тела. Часть энергии, необходимая непосредственно для изменения намагниченности вещества выражается как:

dW = H dM   (2)

При возрастании намагниченности на dM увеличивается магнитный порядок в системе, а значит, магнитная энтропия уменьшается на величину dS_M.

Записав дифференциал энергии Гиббса для нашего магнетика:

dG = dU - T dS_M - S_M dT – H dM – M dH   (3)

И подставив выражение для dU, получим:

dG = T dS_M – M dH   (4)

Стоит учесть, что в данном случае MdH – изменение свободной энергии магнетика при наложении поля dH.

Для данного процесса справедливо выражение:

- M dH = H dM + d(-MH)   (5)

Где вторая часть суммы характеризует поворот тела в магнитном поле.

Продифференцируем (4) при T = const, тогда

S_M = - H(dM/dT )_H ΔН   (6)

Помня, что S_M =C_P,H (∆T)/T, получаем соотношение характеризующее МКЭ:

∆T = - T/C_P,H (dM/dT )_H ∆H   (7)

Это соотношение справедливо для всех типов магнетиков.  Однако для пара- и ферромагнетиков при включении поля ΔT положительно, т.к. (dM/dT )_H < 0 (с ростом температуры намагниченность понижается).

Стоит отметить, что максимум магнетокалорического эффекта достигается при максимальном значении производной dM/dT, то есть при температуре Кюри.  

Иногда для описания МКЭ используют также следующее соотношение, получаемое из первого закона термодинамики:

∆T=T/C_P,M (dH/dT )_M ∆M   (8)

Представленные соотношения являются простейшими термодинамическими закономерностями, описывающими МКЭ. Более общий анализ показывает, что в данном эффекте присутствует четыре основных вклада, связанных с обменной, магнитоупругой и Зеемановской энергиями, а также энергией магнитной анизотропии.

Физическую природу эффекта наглядно изображает так называемая энтропийная трактовка. Считаем происходящий процесс адиабатическим, а тело состоящим из двух подсистем (подсистемы магнитных моментов с энтропией S_M и подсистемы атомов решетки с энтропией S_L).

Тогда условие адиабатичности:

S = S_M + S_L=const   (9)

И при адиабатическом включении поля, подсистема моментов упорядочивается, магнитная энтропия снижается и избыток энергии отдается решетке в виде тепла. Температура тела повышается. При снятии поля происходит размагничивание тела, энергия для разрушения магнитного порядка забирается от атомной решетки. Можно сказать, что происходит обратимая перекачка теплоты, от магнитной подсистемы к решеточной и обратно.

Магнетокалорики

Как уже отмечалось ранее, МКЭ характерен для различных типов магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики). Изучен ряд соединений железа, никеля, марганца, германия. Особый интерес представляют редкоземельные элементы, для которых характерно большое значение МКЭ. Здесь стоит отметить соединения гадолиния, родия, иттрия и др., в частности шпинели и гранаты.

Выделяют две группы магнетокалорических материалов: первого и второго порядка, разделяемые в зависимости от характера магнитного фазового перехода. На рисунке ниже показано схематическое представление намагниченности (M) и удельной теплоемкости (C_H) для материалов второго порядка (a, c) и первого порядка (b, d) по температуре и магнитному полю.

В материалах с фазовым переходом первого рода наблюдается большой всплеск изменения магнитной энтропии в узком диапазоне температур. Например, Gd₅Si₂Ge₂ является «гигантским» материалом МКЭ, который показывает переход, сопровождающийся структурным изменением фазы от орторомбической к моноклинной кристаллической структуре. Другим примером является состав сплава Ni₄₃Mn₄₆Sn₈In₃, который имеет связанные структурные и магнитные фазовые переходы. Магнитные фазовые переходы второго порядка - это переходы с непрерывными первыми производными свободной энергии Гиббса по температуре, но с разрывными вторыми производными. Непрерывный характер преобразования приводит к конечному значению для dM / dT и dS / dT, достигая максимума при температуре перехода. Многие сплавы на основе железа демонстрируют магнитное превращение второго порядка.

Применение магнетокалориков и магнетокалорического эффекта

Важным практическим приложением магнитокалориков стало использование их в магнитных охладителях и магнитотепловых насосах. Магнитное охлаждение с использованием магнетокалорического эффекта обладает высоким потенциалом для удовлетворения насущной потребности во всем мире в отношении экологически безопасного, экологически чистого и энергоэффективного управления температурным режимом.

И хотя в настоящее время основная исследовательская деятельность в области МКЭ и магнетокалорических материалов направлена в основном на магнитное охлаждение МКЭ может найти и другое перспективное применение. Например в медицине при лечении злокачественных опухолей методом гипертермии. Гипертермия-достаточно известный метод лечения, основанный на различной реакции атипичных (злокачественных) и здоровых клеток на повышенную температуру – первые погибают при температуре около 43 °С, а вторые могут выдержать такие условия.

Первоначально гипертермия выполнялась путем нагревания тела больного на водяной бане (общая гипертермия), затем применялся локальный нагрев (локальная гипертермия). Местное отопление осуществлялось с помощью радио-и микроволнового электромагнитного излучения. Недавно был предложен новый метод гипертермии, при котором локальный нагрев достигался за счет потерь на перемагничивание в системе наночастиц, предварительно введенных в опухолевую ткань, – этот метод получил название магнитожидкостной гипертермии. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с предыдущими методами локальной гипертермии.

Еще один способ использования МКЭ в медицине - это доставка и высвобождение лекарств. Доставка лекарств к органам-мишеням в организме человека является одной из основных проблем в лечении различных заболеваний, особенно онкологических, и в диагностике. Также часто приходится осуществлять контролируемое высвобождение одного или нескольких лекарственных препаратов в организм.

Перспективы исследований

Как было отмечено выше, существуют две основные области практического применения МЦЭ – магнитное охлаждение и медицина (гипертермия, доставка лекарств). Оба они требуют материалов с высокими магнетокалорическими характеристиками. В последнее десятилетие появляется множество новых магнетокалорических материалов, но их характеристики все еще весьма далеки от желаемых для коммерческой реализации магнитного охлаждения и от теоретического предела адиабатического изменения температуры.

В поиске эффективных материалов для магнитного охлаждения важную роль играют не только теоретические, но и экспериментальные исследования. В частности, было показано, что скорость развертки магнитного поля может влиять на характер кривых ΔT(H) для материалов с магнитными фазовыми переходами первого порядка. В данной области крайне важны динамические измерения МКЭ. Они также нужны и для медицинских применений МКЭ.

Еще одним важным с медицинской, а также фундаментальной точек зрения направлением экспериментальных исследований МКЭ является изучение адиабатического изменения температуры в динамическом режиме в достаточно слабых магнитных полях (до 105 А М−1). До сих пор основное внимание в экспериментальных исследованиях МКЭ уделялось измерениям в сильных магнитных полях – до 2 Тл и выше, а в слабых магнитных полях почти никто не проводил измерений. Это связано с тем, что основная исследовательская деятельность была сосредоточена на создании рабочих материалов для магнитных холодильников, необходимо было получить максимально высокие значения ΔSMT и ΔT и эти параметры увеличивались с увеличением магнитного поля.

Исследования МКЭ в низких полях также могут дать дополнительную информацию о вкладе магнитокристаллической анизотропии и доменной структуры (область низкого поля, соответствующая смещению доменных стенок) в МКЭ, необходимую для понимания фундаментальных механизмов магнитного упорядочения в сыпучих материалах.

Список литературы

1.   Белов К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. М., Наука, 1990

2.   Никитин С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. Изд.МГУ, 1989

3.   Аникин М.С., Потапов Е.В., Тарасов Е.Н., Зинин А.В. «ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО НОМЕРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА НА МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В 𝑹(𝑪𝒐𝟎.𝟖𝟖𝑭𝒆𝟎.𝟏𝟐)𝟐»

4.   Бабкин Е. В. «МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ» Сибирский журнал науки и технологий, 2007

5.   V.Chaudhary, X.Chen, R.V.Ramanujan «Iron and manganese based magnetocaloric materials for near room temperature thermal management» Progress in Materials Science Volume 100, February 2019, Pages 64-98

6.   А.M.Tishina, Y.I.Spichkin «Recent progress in magnetocaloric effect: Mechanisms and potential applications» International Journal of Refrigeration, Volume 37, January 2014, Pages 223-229