Оглавление
Магнитотепловые явления.. 3
Магнетокалорический эффект.. 4
Магнетокалорики.. 7
Применение магнетокалориков и магнетокалорического эффекта. 8
Перспективы исследований.. 9
Список литературы... 10
Магнитотепловые явления
Впервые заметил выделение теплоты при намагничивании железа немецкий физик Эмиль Варбург в 1881 году. Впоследствии была открыта целая группа подобных явлений (т.е. явлений, сопровождаемых переходом энергии намагничивания в теплоту), которые в отечественной литературе принято называть магнитотепловыми. Они проявляются во всех типах магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики) и могут быть как обратимыми, так и необратимыми.
Магнетокалорические явления подразделяют на 4 основных вида:
1. Магнетокалорический эффект
2. Аномалии теплоемкости и теплопроводности в магнетиках
3. Потери на магнитный гистерезис и релаксационные потери
4. Изменение намагниченности под действием импульса теплоты в присутствии поляризующего магнитного поля
Для описания магнитотепловых явлений существует несколько различных теоретических методов (термодинамический, молекулярного или эффективного поля, спиновых волн, магнитного критического состояния). Каждый из них обладает своими достоинствами, недостатками и сферой применения. В дальнейшем для объяснения магнетокалорического эффекта мы будем пользоваться термодинамическим подходом.
Магнетокалорический эффект
Под действием магнитного поля на вещество изменяется его магнитное состояние и
внутренняя магнитная энергия. При этом выделяется или поглощается тепло. Если
проводить процесс в адиабатических условиях, например, при быстрых включениях
или выключениях магнитного поля, то этот эффект проявляется изменением
температуры тела. Это явление принято называть магнетокалорическим эффектом
(МКЭ), а вещества, обладающие значительным МКЭ – магнетокалориками.
Характеризуют эффект, в основном, двумя способами – прямым (по измерению т.н. «ΔТ-эффекта»,
т.е. изменения температуры) и косвенным (по анализу изотерм намагниченности и
оценке ΔS).
Рассмотрим подробнее на примере ферромагнетика находящегося в поле соленоида Н. Увеличим поле на dH, увеличив его намагниченность на dM. Для изотермических условий для процесса необходима энергия dW:
dW = V d(H^2 / 2)+ H dM (1)
Где V – объем тела. Часть энергии, необходимая непосредственно для изменения намагниченности вещества выражается как:
dW = H dM (2)
При возрастании намагниченности на dM увеличивается магнитный порядок в системе, а значит, магнитная энтропия уменьшается на величину dSM.
Записав дифференциал энергии Гиббса для нашего магнетика:
dG = dU - T dSM - SM dT – H dM – M dH (3)
И подставив выражение для dU, получим:
dG = T dSM – M dH (4)
Стоит учесть, что в данном случае MdH – изменение свободной энергии магнетика при наложении поля dH.
Для данного процесса справедливо выражение:
- M dH = H dM + d(-MH) (5)
Где вторая часть суммы характеризует поворот тела в магнитном поле.
Продифференцируем (4) при T = const, тогда
SM = - H(dM/dT )H ΔН (6)
Помня, что SM =CP,H (∆T)/T, получаем соотношение характеризующее МКЭ:
∆T = - T/CP,H (dM/dT )H ∆H (7)
Это соотношение справедливо для всех типов магнетиков. Однако для пара- и ферромагнетиков при включении поля ΔT положительно, т.к. (dM/dT )H < 0 (с ростом температуры намагниченность понижается).
Стоит отметить, что максимум магнетокалорического эффекта достигается при максимальном значении производной dM/dT, то есть при температуре Кюри.
Иногда для описания МКЭ используют также следующее соотношение, получаемое из первого закона термодинамики:
∆T=T/CP,M (dH/dT )M ∆M (8)
Представленные соотношения являются простейшими термодинамическими закономерностями, описывающими МКЭ. Более общий анализ показывает, что в данном эффекте присутствует четыре основных вклада, связанных с обменной, магнитоупругой и Зеемановской энергиями, а также энергией магнитной анизотропии.
Физическую природу эффекта наглядно изображает так называемая энтропийная трактовка. Считаем происходящий процесс адиабатическим, а тело состоящим из двух подсистем (подсистемы магнитных моментов с энтропией SM и подсистемы атомов решетки с энтропией SL).
Тогда условие адиабатичности:
S = SM + SL=const (9)
И при адиабатическом включении поля, подсистема моментов упорядочивается, магнитная энтропия снижается и избыток энергии отдается решетке в виде тепла. Температура тела повышается. При снятии поля происходит размагничивание тела, энергия для разрушения магнитного порядка забирается от атомной решетки. Можно сказать, что происходит обратимая перекачка теплоты, от магнитной подсистемы к решеточной и обратно.
МагнетокалорикиКак уже отмечалось ранее, МКЭ характерен для различных типов магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики). Изучен ряд соединений железа, никеля, марганца, германия. Особый интерес представляют редкоземельные элементы, для которых характерно большое значение МКЭ. Здесь стоит отметить соединения гадолиния, родия, иттрия и др., в частности шпинели и гранаты.
Выделяют две группы магнетокалорических материалов: первого и второго порядка, разделяемые в зависимости от характера магнитного фазового перехода. На рисунке ниже показано схематическое представление намагниченности (M) и удельной теплоемкости (CH) для материалов второго порядка (a, c) и первого порядка (b, d) по температуре и магнитному полю.
В материалах с фазовым переходом первого рода наблюдается большой всплеск изменения магнитной энтропии в узком диапазоне температур. Например, Gd5Si2Ge2 является «гигантским» материалом МКЭ, который показывает переход, сопровождающийся структурным изменением фазы от орторомбической к моноклинной кристаллической структуре. Другим примером является состав сплава Ni43Mn46Sn8In3, который имеет связанные структурные и магнитные фазовые переходы. Магнитные фазовые переходы второго порядка - это переходы с непрерывными первыми производными свободной энергии Гиббса по температуре, но с разрывными вторыми производными. Непрерывный характер преобразования приводит к конечному значению для dM / dT и dS / dT, достигая максимума при температуре перехода. Многие сплавы на основе железа демонстрируют магнитное превращение второго порядка.
Применение магнетокалориков и магнетокалорического эффекта
Важным практическим приложением магнитокалориков стало использование их в магнитных охладителях и магнитотепловых насосах. Магнитное охлаждение с использованием магнетокалорического эффекта обладает высоким потенциалом для удовлетворения насущной потребности во всем мире в отношении экологически безопасного, экологически чистого и энергоэффективного управления температурным режимом.
И хотя в настоящее время основная исследовательская деятельность в области МКЭ и магнетокалорических материалов направлена в основном на магнитное охлаждение МКЭ может найти и другое перспективное применение. Например в медицине при лечении злокачественных опухолей методом гипертермии. Гипертермия-достаточно известный метод лечения, основанный на различной реакции атипичных (злокачественных) и здоровых клеток на повышенную температуру – первые погибают при температуре около 43 °С, а вторые могут выдержать такие условия.
Первоначально гипертермия выполнялась путем нагревания тела больного на водяной бане (общая гипертермия), затем применялся локальный нагрев (локальная гипертермия). Местное отопление осуществлялось с помощью радио-и микроволнового электромагнитного излучения. Недавно был предложен новый метод гипертермии, при котором локальный нагрев достигался за счет потерь на перемагничивание в системе наночастиц, предварительно введенных в опухолевую ткань, – этот метод получил название магнитожидкостной гипертермии. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с предыдущими методами локальной гипертермии.
Еще один способ использования МКЭ в медицине - это доставка и высвобождение лекарств. Доставка лекарств к органам-мишеням в организме человека является одной из основных проблем в лечении различных заболеваний, особенно онкологических, и в диагностике. Также часто приходится осуществлять контролируемое высвобождение одного или нескольких лекарственных препаратов в организм.
Перспективы исследованийКак было отмечено выше, существуют две основные области практического применения МЦЭ – магнитное охлаждение и медицина (гипертермия, доставка лекарств). Оба они требуют материалов с высокими магнетокалорическими характеристиками. В последнее десятилетие появляется множество новых магнетокалорических материалов, но их характеристики все еще весьма далеки от желаемых для коммерческой реализации магнитного охлаждения и от теоретического предела адиабатического изменения температуры.
В поиске эффективных материалов для магнитного охлаждения важную роль играют не только теоретические, но и экспериментальные исследования. В частности, было показано, что скорость развертки магнитного поля может влиять на характер кривых ΔT(H) для материалов с магнитными фазовыми переходами первого порядка. В данной области крайне важны динамические измерения МКЭ. Они также нужны и для медицинских применений МКЭ.
Еще одним важным с медицинской, а также фундаментальной точек зрения направлением экспериментальных исследований МКЭ является изучение адиабатического изменения температуры в динамическом режиме в достаточно слабых магнитных полях (до 105 А М−1). До сих пор основное внимание в экспериментальных исследованиях МКЭ уделялось измерениям в сильных магнитных полях – до 2 Тл и выше, а в слабых магнитных полях почти никто не проводил измерений. Это связано с тем, что основная исследовательская деятельность была сосредоточена на создании рабочих материалов для магнитных холодильников, необходимо было получить максимально высокие значения ΔSMT и ΔT и эти параметры увеличивались с увеличением магнитного поля.
Исследования МКЭ в низких полях также могут дать дополнительную информацию о вкладе магнитокристаллической анизотропии и доменной структуры (область низкого поля, соответствующая смещению доменных стенок) в МКЭ, необходимую для понимания фундаментальных механизмов магнитного упорядочения в сыпучих материалах.
Список литературы1. Белов К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. М., Наука, 1990
2. Никитин С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. Изд.МГУ, 1989
3. Аникин М.С., Потапов Е.В., Тарасов Е.Н., Зинин А.В. «ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО НОМЕРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА НА МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В 𝑹(𝑪𝒐𝟎.𝟖𝟖𝑭𝒆𝟎.𝟏𝟐)𝟐»
4. Бабкин Е. В. «МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ» Сибирский журнал науки и технологий, 2007
5. V.Chaudhary, X.Chen, R.V.Ramanujan «Iron and manganese based magnetocaloric materials for near room temperature thermal management» Progress in Materials Science Volume 100, February 2019, Pages 64-98
6. А.M.Tishina, Y.I.Spichkin «Recent progress in magnetocaloric effect: Mechanisms and potential applications» International Journal of Refrigeration, Volume 37, January 2014, Pages 223-229