Тепловые свойства твёрдых кристаллических тел

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 им Р.Е. Алексеева

Кафедра материаловедения и новых материалов

РЕФЕРАТ

ТЕМА: Тепловые свойства твёрдых кристаллических тел

 Выполнил: студент гр.

09-ММ Гаврин В. С.

Проверил: Бетина Т. А.

Нижний Новгород, 2012 г.

Содержание

 

1. Колебания трехмерной кристаллической решетки ______________

2. Фононы __________________________________________________

3. Теплоемкость кристаллической решетки. ________________________

4. Дебаевская теория теплоемкости кристаллов:__________________

5. Тепловое расширение твердых тел______________________________

6.Теплопроводность кристаллической решетки__________________

Использованная литература ____________________________________

 

 

 

1.  Колебания трехмерной кристаллической решетки

Тепловое движение атомов (ионов, ядер) кристалличе­ской решетки является колебательным. Вследствие взаимодей­ствия атомов такой колебательный процесс приводит к распро­странению по кристаллу волн. Нагрев или охлаждение образца проявляется в увеличении или уменьшении энергии колеба­ний, а также в ее перераспределении между различными типа­ми волн.

Произвольное колебательное движение может быть пред­ставлено в виде суперпозиции бегущих в различных направле­ниях плоских монохроматических волн. Волны отличаются друг от друга длиной волны, амплитудой, поляризацией и зако­ном дисперсии. Во избежание ошибки заметим, что бегущая волна не есть движение атомов, расположенных вдоль ка­кой-нибудь прямой. Это коллективное движение всех без иск­лючения частиц, составляющих решетку.

Важнейшая характеристика плоской монохроматической волны — волновой вектор q. Он задает длину волны λ=2π/q и на­правление распространения. Все физически различные значе­ния q лежат в первой зоне Бриллюэна, построенной для обрат­ной решетки в пространстве волновых чисел.

< Первая зона Бриллюэна (часто называемая просто зоной Бриллюэна) может быть построена как объём, ограниченный плоскостями, которые отстоят на равные расстояния от рассматриваемого узла обратной решётки до соседних узлов:  >

Рис. 1. Первая зона Бриллюэна для простой кубической (а)

и гексагональной (б)решёток

Учет условий периодичности по большому периоду приводит к квантованию волнового вектора. Имеется N(N =N₁N₂N₃ — число ячеек в блоке с размерами N₁a_l, N₂a₂ и N₃a₃ по направле­ниям векторов основных трансляций) различных по величине и направлению векторов q.

2. Фононы

В части перехода к нормальным координатам кванто­вая механика не расходится с классической. И в квантовой те­ории переход к переменным нормальным координатам позволяет представить решет­ку как совокупность гармонических осцилляторов.  Квантовое состояние решетки задается набором 3Np кванто­вых чисел ν_qB. Ее энергия, если отбросить энергию нулевых ко­лебаний всех осцилляторов, равна

Точно такое же выражение для энергии мы получим, если рассмотрим идеальный газ, состоящий из частиц, характери­зующихся волновым вектором q, энергией  и законом дисперсии ω_s(q). При этом числа V- задают количество частиц, находящихся в квантовом состоянии (q; s). В данном случае фи­зический смысл квантовой характеристики q заключается в том, что эта величина определяет квазиимпульс р, который ра­вен hq.

Представление о таком идеальном газе очень удобно: с его по­мощью можно наиболее просто и наглядно выразить то обсто­ятельство, что энергия решетки изменяется не произвольно, а только порциями, по величине равными hω_s(q). Частицы этого газа получили название фононов.

Таким образом, в квантовой теории существуют два эквива­лентных подхода, два языка, одинаково хорошо описывающих движение атомов решетки.

●      С одной стороны, мы имеем набор гармонических осцилляторов, частоты которых суть частоты нормальных колебаний решетки. Осцилляторы нумеруются значениями вектора q и квантового числа s. Осциллятор, воз­бужденный до квантового состояния v_q, описывает коллектив­ное движение с определенной энергией - и квазиим­пульсом р.

●    С другой стороны, это же квантовое число v_q трак­тетуется как число фононов, имеющих энергию  и квазиимпульс hq.

Число фоноррв в каждом из возможных квантовых состоя­ний может быть любым. Это означает, что фононы являются бо­зонами. Им приписывается нулевой спин. Прямая аналогия с фотонным газом позволяет записать функцию статистическо­го распределения фононов По квантовым состояниям в услови­ях термодинамического равновесия как для бозе-газа:

Здесь v_q — среднее число частиц, приходящихся на одно квантовое состояние.

Представление о фононном газе очень удобно и полезно при изучении внешних воздействий на решетку, при расчетах взаи­модействий электронов с колебаниями решетки и при исследо­вании многих других сложных процессов, которые таким обра­зом сводятся к элементарным актам столкновений фононов с другими частицами или друг с другом.

При столкновениях выполняются законы сохранения энер­гии (ξ) и квазиимпульса (р), но число фононов может изменять­ся. Поэтому столкновение электрона и фонона может привести к появлению фонона нового сорта или просто к исчезновению прежнего. Этим процессам отвечают равенства, вытекающие из законов сохранения:

Число возможных каналов реакции с фононами расширяет­ся за счет процессов переброса. Так называются столкновения, в которых фонон получает квазиимпульс (или волновой век­тор), выходящий за пределы первой зоны Бриллюэна. Все зна­чения квазиимпульса могут быть «приведены» в зону Бриллю­эна путем вычитания некоторого вектора обратной решетки. Поэтому формально получается реакция с нарушением закона сохранения квазиимпульса.

Для изучения акустических колебаний решетки или, что то же самое, фононов с малым волновым числом исследуются звуковые волны в кристалле. Поглощение света нагревает образец. Оно особенно интен­сивно, когда частота света ω удовлетворяет условию Бора

где h*ω=∆E — разность соседних колебательных уровней. На фононном языке здесь имеет место превращение фотона в фонон той же энергии (частоты) и с тем же импульсом.

Наиболее богатую информацию о колебаниях решетки дает неупругое рассеяние нейтронов на кристалле. Пролетая через образец, нейтрон взаимодействует с ядрами и, передавая им часть энергии, «раскачивает» колебания. Это означает, что нейтрон порождает фононы. В одном акте взаимодействия из­менение импульса и энергии нейтрона равно:

Отсюда видно, что неупругое рассеяние нейтронов позволяет непосредственно изучать закон дисперсии квазиимпульса у фо­нонов.

Фонон есть представитель особого мира физических объек­тов, так называемых квазичастиц. Практически всякому виду коллективного движения в кристалле можно сопоставить опре­деленный сорт квазичастиц. Для этого необходимо выделить подсистему, в которой проявляется данный вид движения, и ввести нормальные координаты, в которых обособляются друг от друга различные степени свободы подсистемы. Дальше вво­дится в действие стандартный математический аппарат, родст­венный тому, который используется в квантовой теории поля.

3. Теплоемкость кристаллической решетки

Изохорическая теплоемкость определяется как произ­водная от внутренней энергии U по температуре :                   [1]                                

Внутренняя энергия в классической статистике рассчитывается следующим образом. Тело, состоящее из N атомов, имеет 3N колебательных степеней свободы, причем средняя энергия, приходящаяся на одну коле­бательную степень свободы, равна кТ. Тогда внутренняя энергия тела есть U=3NkT. [2]

Из выражения (1) и (2) следует Закон Дюлонга и Пти: С_v=ЗNk [3]

(k- постоянная Больцмана).

Выражение (3) оправдывается только для достаточно высоких температур, Гораздо лучшие результаты дает простейшая квантовая теория теплоемкости, разработанная А. Эйнштейном в 1905 г.

В ней предполагается, что все 3N атомных осцилляторов имеют одну и ту же частоту колебаний ω. Если учесть дискрет­ность значений энергии квантового гармонического осциллято­ра, то для средней энергии осциллятора получаем формулу:

[0]

 Если Т>>hω/k, то, заменяя экспоненту в числителе единицей, а в знаменателе оставляя два члена в разложении экспоненты, снова приходим к выражению (3). При Т→0 теплоемкость С стремится к нулю, как того требует третье начало термодинамики, однако количественного согласия с опытом при низких температурах эта формула не дает. Более совершенная теория, развитая в 1912 г. П. Дебаем, позволила объяснить экспериментальную зависимость С →Т³, характер­ную для интервала температур вблизи абсолютного нуля.

4. Дебаевская теория теплоемкости кристаллов

Дебай предполагал, что наибольший вклад в теплоем­кость дают волны с большой длиной волны. При λ>> а (а - по­стоянная решетки) атомная структура кристалла практически не сказывается. Вещество уподобляется сплошной среде. В та­ком образце по заданному направлению могут распространять­ся две поперечных и одна продольная волна. Фазовые скорости различных типов волн, вообще говоря, различны. Будем счи­тать, что для двух поперечных типов волн фазовые скорости одинаковы. Обозначим символами v_┴ и v _║ фазовые скорости по­перечных и продольных волн соответственно. Эти величины считаются постоянными, не зависящими от длины волны. По­этому закон дисперсии оказывается очень простым:  ω= v_┴*q.или ω= v_║*q.

Так как теплоемкость не зависит от размеров и формы тела, допустим, что образец есть куб с ребром L. Нормальным колеба­ниям среды сопоставляются стоячие волны различных частот и амплитуд колебаний, устанавливающиеся по всем возможным направлениям.

Необходимо подсчитать число стоячих волн dn(ω), частоты которых попадают в интервал (ω, ω + d ω).

Волны в однородной и изотропной среде описываются реше­ниями волнового уравнения

Граничным условием здесь является требование периодич­ности

 [4]

Ему удовлетворяет стоячая волна

 [5]

С волновым вектором:

 [6]

Проекции его удовлетворяют вытекающим из граничных ус­ловии 4 соотношениям:

где m_x, m_y, и m_z — числа натурального ряда.

Рис. 2.

Каждой стоячей волне соответствует свой набор чисел т_х причем из 5 с учетом 6 следует, что  [7]

Используем последнее равенство для нахождения dn(co). Для этого перейдем в условное пространство, где по осям декарто­вых координат откладываются числа т_х т_у т_z. Каждой стоя­чей волне в этом пространстве отвечает точка с целочисленны­ми координатами т_х, т_у и т_z, расположенная в первом октанте (рис. 2, б). Из рис. 2, а видно, что на каждую стоя­чую волну приходится единичный объем условного про­странства. Поэтому в согласии с (7) число стоячих волн n(ω) с частотами от 0 до ω приблизительно равно одной восьмой объема сферы радиуса ωL/πν, т. е.

Дифференцируя это выражение по частоте, получаем, Что

 где V = L³ — объем данного образца.

Если учесть три различных поляризации волны, то искомое число стоячих волн увеличится. По­лучаем для числа стоячих волн, частоты которых попадают в интервал (ω, ω + dω), выражение dn(ω)=B ω ²d ω,      [8]

Общее число стоячих волн в сплошной среде бесконечно, чис­ло же степеней свободы (3N) у реального кристалла велико, но ог­раниченно. Поэтому при расчете теплоемкости следует ограни­чить интервал возможных частот колебаний некоторым макси­мальным значением частоты ω₀. Теперь можно вычислить энергию решетки:

где ξ(ω) — средняя энергия колебаний осциллятора (приходя­щаяся на одну стоячую волну). Для исследования функции U(T) удобно перейти к новой переменной x=hω/kT и ввести характерный параметр — дебаевскую температуру θ=hω₀/k

[9]

При Т >> θ переменная интегрирования х принимает значе­ния, много меньшие единицы. В этом случае полагаем е^х ≈ 1 + х

и расчет теплоемкости снова при­водит, как и следовало ожидать, к классическому соотношению 3.

Если Т << θ, верхний предел интегрирования можно при­нять равным бесконечности. Тогда имеем U≈Т⁴, и С≈Т³, что совпадает с экспериментальными данными при Т→0.

Таким образом, теория Дебая верно описывает поведение теп­лоемкости кристалла в предельных случаях высоких и низких температур. В промежуточном интервале температур эта теория далеко не во всех случаях полностью согласуется с опытными данными (поэтому формулу теплоемкости по Дебаю называют интерполяционной.

Лучшие результаты теория Дебая дает для кристаллов с од­ним атомом в ячейке. Это указывает на то, что теория Дебая учитывает акустические и не учитывает оптические колеба­ния решетки.

Точные результаты дает последовательная квантовая теория теплоемкости, в соответствии с которой энергия решетки рассчи­тывается как сумма энергий фононов.

5. Тепловое расширение твердых тел.

При нагревании тела энергия сообщается как ядрам, так и электронам. Если при этом квантовое состояние электронной подсистемы кристалла не изменяется, то можно говорить только об увеличении колебательной энергии, которая равна сумме кинетической энергии ядер и энергии электронов ξ_n(R), которая при движении ядер играет роль потенциальной энер­гии. Будем использовать для ξ_n(R) обозначение U(R) и полагаем, что в узлах решетки на­ходятся целые атомы.

Максимальное значение U(R) равно полной энергии колеба­ний Е. Минимальное значение можно принять равным нулю (т. е. U(R₀) = 0). Отсюда видно, что при нагревании изменяются расстояния между атомами, т. е. нагрев приводит к тепловому расширению образца. Для численной оценки эффекта найдем среднее расстояние между атомами в одномерной цепочке, изо­браженной на рис. 3:.

Положения атомов задаются их смещениями ξ_i относительно положения равновесия (узла решетки). Можно считать, что ве­личины ξ_i изменяются беспорядочно, хаотически. Вероятность того, что эти параметры примут значения ξ_i задается канониче­ским распределением Гиббса. В нашем случае его мож­но записать в виде:

[10]

Где

[11]

Допустим, что потенциальная энергия колебаний описыва­ется выражением

Это означает, что сила взаимодействия между соседними атома­ми не пропорциональна изменению расстояния между ними, а следует более сложному закону

Именно второй, ангармонический член в формуле для силы ответствен за удлинение образца.

Воспользовавшись распределением (10) и произведя ряд преобразований, получим z_n - среднее значение изменения расстояния между атомами:

Зная средние значения расстояний между атомами z_n в за­висимости от температуры T можно рассчитать коэффициент теплового расширения, который определяется соотношением:

Где l — длина образца. Расстояние d_n между п-м и (n - 1)-м атомами равно

 Учитывая, что

Получаем

Отсюда (при z_n << a) имеем:

Рис. 4.

Стоит заметить, что знак параметра а зависит от знака постоянной β: Если β > 0, то при нагревании тела расширяются (рис. 4, кривая 3). Если β < 0, то при увеличении температуры происхо­дит сжатие (кривая 2). Если взаимодействие соседних атомов подчиняется закону Гука, то β = 0 и α = 0, т. е. эффект теплового расширения—сжатия отсутствует (кривая 1).

6. Теплопроводность кристаллической решетки

В общих чертах механизм теплопроводности кристал­лической решетки давно известен, однако точный анализ явле­ния оказывается настолько сложным, что и сейчас возможны только довольно грубые оценки.

Для исследования процесса переноса тепла в решетке с ис­пользованием волновых представлений следует учесть, что тепловое движение атомов в кристалле представляет собой бес­порядочные колебания около положений равновесия. Поэтому для их описания необходимо ввести волновое поле, хаотически изменяющееся в каждой точке кристалла.

Поскольку температура определяет среднюю интенсивность (а также распределение энергии по частотам и другие характе­ристики) волнового процесса, то в случае, если тело нагрето не­однородно, плотность энергии волнового поля оказывается не­одинаковой в различных частях образца.

Так как бегущая волна несет энергию, казалось бы, нетрудно на волновом языке описать передачу энергии от более нагретых участков к менее нагретым, но это не так просто. Дело в том, что в среде с дисперсией скорость течения энергии не совпадает со скоростью распространения волн. Сложности рассмотрения этим не ограничиваются. Следует вычислить вклад отдельных монохроматических составляющих, учесть интерференцию волн и их рассеяние на дефектах решетки, а также и возможное взаимное рассеяние волн, если колебания атомов являются ан­гармоническими.

Значительно проще описание механизма теплопроводности с использованием понятия о фононном газе (при этом подходе слова «атомы», «решетка» могут быть забыты). Кристалл сле­дует рассматривать как объем, наполненный идеальным фононным газом.

Согласно распределению (0) у нагретой стенки будет боль­ше фононов с высокими энергиями, чем у холодной. При одина­ковой всюду концентрации фононов число этих квазичастиц, пересекающих в каждый момент выделенную плоскость слева направо и в обратном направлении, справа налево, одинаково. Вследствие разности температур по обе стороны плоской по­верхности средние энергии фононов в этих потоках различны, и поэтому возникает поток энергии в сторону более холодного га­за, от стенки с более высокой температурой к стенке с меньшей температурой.

Такой процесс возможен в любом газе. Поэтому нет необхо­димости заново вычислять коэффициент теплопроводности для фононного газа. Можно воспользоваться готовой формулой мо­лекулярно-кинетической теории :

где с — теплоемкость единицы объема (в данном случае это теп­лоемкость на единицу объема решетки), u, l — средняя ско­рость хаотического теплового движения и средняя длина сво­бодного пробега фононов соответственно.

Теплоемкость найдем из соотношения

где V — объем образца.

Чтобы найти среднюю скорость фононов u, требуется произ­вести двойное усреднение. Дело в том, что фонон, находящийся в квантовом состоянии с энергией ξ и квазиимпульсом р, не имеет определенной скорости движения. Для него можно ука­зать лишь среднее значение этой величины. Можно показать, что квантовое среднее находится из соотношения

Далее модуль усредняется по распределению (0): z

Как правило, в расчетах используется дебаевское приближение:

(ω= v_┴*q.или ω= v_║*q.): предполагается, что все фононы имеют одну и ту же ско­рость v, равную скорости звука в среде, т. е. u = v.

Наибольшие трудности связаны с расчетом длины свободно­го пробега. В молекулярно-кинетической теории для этой вели­чины имеется выражение l=1/nS       [12]

где n - концентрация мишеней, т. е. частиц, с которыми мо­жет столкнуться движущаяся молекула, S — поперечное сече­ние мишени.

Если решетка не имеет дефектов, то препятствовать движе­нию фонона могут лишь другие фононы. Поэтому величину n в формуле (11) следует принимать равной концентрации фононного газа. Что касается S, то это будет некоторая эффектив­ная величина, характеризующая взаимодействие фононов друг с другом.

Формула для концентрации фононов:

[13]

Фазовый объем, приходящийся на все состояния фонона, ес­ли он движется в пределах объема V и модуль его импульса из­меняется в интервале от р до р + dp (все направления движения равновероятны), выражается формулой

[13]

Где θ – дебаевская температура. θ=ξ₀/k

Из анализа формулы (9.37), аналогичного анализу формулы (9.16), следует, что при Т >> θ, n ≈ T, а при Т << θ, n ≈ Т³.

Использованная литература:

1. А. С. Василевский. Физика твёрдого тела. Дрофа. 2010 г. 206 стр.

2. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Учеб. - 3-е изд., М. ,
2000 г. - 494.

3. А. С. Давыдов Теория твёрдого тела. — М: Наука, 1976 г. — 640 с.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 791 с.