Применение полимерных материалов в технологиях микроэлектроники

Текст:

САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра интегральной электроники

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Курсовая работа

По теме:

Применение полимерных материалов в технологиях микроэлектроники

Выполнил ___________________ А.А.Оконешников

подпись, дата

Проверил ___________________ В.М.Капралова

подпись, дата

Санкт - Петербург 2016г.

Содержание

1. Введение…………………………………………………………………………..3

2. Применение полимерных материалов………………………..……………..…3

2.1. Применения легированных полимеров………………………………….…4

2.2. Применения, использующие электрохимическое легирование……….…5

3. Полимерная электроника……….…………………………………………….…7

3.1 Полимерные фотодиоды……….…………………………………………....8

3.2 Полимерные транзисторы……..………………………………………..….10

3.3 Органические светодиоды…….………………………………………..…..12

3.4 Молекулярные светодиоды………………………………………………...14

3.5 Полимерные светодиоды……….…………………………………………..16

4. Заключение……………………………………………………………………...19

5. Список литературы……………………………………………………………..20

1. Введение

Электропроводящие полимеры - новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Использование полимерных материалов в качестве носителей электропроводящих наполнителей известно уже давно. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (тер-мо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высоко-омных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы»-ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.

2. Применение полимерных материалов

Целью многих практических разработок на основе проводящих полимеров была комбинация их электрических и оптических свойств полупроводника или металла с механическими свойствами (легкость и пластичность) и с преимуществами связанными с более простой технологий приготовления (низкая температура приготовления и в результате более дешевое сырьё). Другой важной особенностью является способность полимеров изменять свои свойства при изменении уровня легирования. Все это привлекает многие электронные фирмы вкладывать деньги в соответствующие разработки.

Ясно, что область применения полимеров в электронике зависит от их проводящих свойств. Сильнолегированные квазиметаллические полимеры находят применение в качестве различных антистатических покрытий, электромагнитных экранов, в литографических процессах и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей и различных медицинских приборов.

С другой стороны, нелегированные полимеры обладают полупроводниковыми свойствами, в них можно инжектировать носители заряда из электродов. Уже создан полностью полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, полимерные фотоприемники, солнечные элементы. Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. К «ярким» применениям можно отнести бурно развивающееся в настоящее время направление — полимерные светодиоды (LED).

2.1 Применения легированных полимеров

Конечная цель развития отрасли проводящих полимеров связана с возможностью изготовления более легких (по сравнению с медью) проводов. Однако, проводимость порядка проводимости меди достигнута пока только в легированном полиацетилене, который оказывается атмосферно нестабильным. Другие интересные применения полимеров связаны в настоящее время с менее проводящими, но более стабильными полимерными материалами.

Легированные полимеры используются в качестве контактов, в частности контактов к пористым материалам (Si). Такие контакты получены в настоящее время из полипиррола с помощью полимеризации пиррола (в присутствии FeCl3 ) непосредственно в порах. В мембранах громкоговорителей (которые должны быть гибкими и проводящими) используется полиэтиленовая пленка, покрытая слоем проводящего полианилина.

Широкое применение находят различные антистатические покрытия из полимерных материалов. В этом случае поверхностная проводимость покрытия может быть достаточно малой 10^-9 —10^-5 Ом^-1·см^-1. В частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Hitachi. Для защиты от различных электромагнитных излучений (в микроволновом диапазоне) достаточно иметь проводимость покрытия порядка 10^-3— 10^-1Ом^-1·см^-1, такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий в авиации. Полимеры обладают оптимальным соотношением между шириной полосы поглощения и массой по сравнению с другими материалами.

Кроме того, проводящие полимеры применяются в литографии, используется то обстоятельство, что после легирования полимер становится нерастворимым. В качастве резиста берется смесь – полимер и соль. Под действием электронного или УФ облучения соль разлагается, и кислота легирует полимер в месте освещения. Неосвещенные полимерные участки вымываются растворителем. Таким образом, можно получить проводящие полоски толщиной 0.25 мкм.

2.2 Применения, использующие электрохимическое легирование

Способность полимеров обратимо легироваться и «делегироваться» электрохимическим способом легла в основу такой важной области применения как аккумуляторные батареи. На рис показан процесс зарядки и разрядки батареи на основе полимера в качестве анода, Li — катода и электролита (раствор диссоциированной соли LiClO 4 ). В процессе зарядки полимер, например ПА, втягивает в себя ионы ClO4^-, которые, располагаясь между цепями, стимулируют процесс легирования полимерных цепей дырками. Ионы Li⁺попадают в Li электрод, где нейтрализуются электронами. В процессе разряда барареи ионы ClO4^-и Li⁺движутся обратно в электролит. В процессе зарядки максимально возможная концентрация ионов около 7ат.%.

Рис.1 Полимер/Li батарея: а - процесс зарядки; б - процесс разряда батареи

Процесс разряда идет до определенного критического напряжения, в противном случае Li⁺ионы будут проникать в полимер, легируя его электронами. Батареи на основе полипиррола и полианилина уже изготавливаются промышленностью (рис.1).

В табл. 1 приведены отдельные сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых и полианилиновых батареек.

Таблица 1 Сравнительные характеристики Ni-Cd, свинцовых и полианилиновых батареек

Параметры	Ni-Cd	Свинцовые	Полианилиновые
Энергетическая плотность Ватт/кГ	348	180	300-420
Напряжение разомкнутой цепи, В	1.2	2	3
Плотность тока, мА/см²	400	200	3
Самозаряд, % в день	1	0.3	0.15

Заметным преимуществом полимерных батарей является малый вес, что дает высокую плотность энергии и облегчает конструкцию. Недостатком является малая плотность тока (такие батареи можно использовать в микроцепях).

Электрохимически легированные полимеры используются также для создания различных электрохромных окон (окон, меняющих цвет под действием напряжения). При электрохимическом легировании в запрещенной зоне полимера появляются новые состояния ( солитоны, поляроны), которые заметно изменяют полосу пропускания света. Необходимо отметить также ряд медицинских применений электрохимически легированных полимеров, например, полимерные зонды, способные впрыскивать лекарство в нужный орган при приложении напряжения.

3. Полимерная электроника

К полимерной электронике относятся применения полупроводниковых полимеров, т.е. нелегированных или слаболегированных.

Ксерография

В электрофотографических приборах важное место занимает фоточувствительный слой, на поверхность которого коронным разрядом наносится заряд. Далее в освещенных местах (отраженных от документа) генерируются носители, удаляющие заряд с поверхности. Этот фоточувствительный слой должен иметь высокое темновое сопротивление, высокую скорость фоторазряда, низкую цену. До 1980 г. использовались неорганические полупроводники: Se:As, CdS, ZnO, затем произошел переход на более дешевые, гибкие, более высоко фоточувствительные полимерные материалы - поливинилкарбозол, полистерен, поликарбонат и их производные.

Рис. 2. Барьер Шоттки между (φ_m - φ_pa ) металлом и n-ПА без смещения: а до контакта; б после контакта

3.1 Полимерные фотодиоды

Рассмотрим контакт полиацетилена ПА с металлами с различной работой выхода φ_m . Работа выхода ПА относительно вакуума составляет φ_S ~4,5 эВ. Если φ_m < φ_S , на границе раздела ПА-металл образуется выпрямляющий контакт. Если φ_m > φ_S образуется барьер Шоттки, высота барьера равна разности работ выхода (рис. 2).

Особенностью полимеров является наблюдаемая строго линейная зависимость высоты барьера от (φ_m - φ_pa ). Это связано с тем, что на поверхности полимера мала концентрация поверхностных состояний, которые могли бы фиксировать уровень Ферми. Ширина области обеднения W_d в ПА составляет около 1000Е. Это означает, что при толщине полимерного слоя dd получается туннельный диод, при d>W_d – диод Шоттки.

Для изготовления легких и пластичных полимерных фотодиодов и солнечных элементов необходимо, чтобы полимерная структура имела два важных свойства: высокиий коэффициент поглощения ( в видимой и ближней ИК области спектра, соотвествующей солнечному спектру) и высокую эффективность разделения зарядов ( время разделения зарядов должно быть меньше времен их излучательной и безизлучательной рекомбинации).

Первоначально в 80-е годы созданные фотодиоды на барьерах Шоттки давали небольшой квантовый выход η~0.7 % (электрон/фотон). В дальнейшем стали изготавливать структуры с полимерными р-п переходами, содержащие р и п органические полупроводники. На рис.3 – 4 показан полимерный многослойный фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена в качестве донорного слоя и производную политиофена в качестве акцепторного слоя, в этом приборе в режиме разомкнутой цепи достигается η~4.8 %.

Рис.3. Производная полифениле винилена (MEH-CN-PPV) и производная политиофена (POPT).

Рис. 4. Многослойный фотодиод

Рассмотрены также однослойные приборы, в фоточувствительном слое содержится однородная смесь органических веществ (например, С 60 в полимерной матрице). При этом С 60 проявляет себя как слабый акцептор, а полимер как слабый донор, что обеспечивает эффективное разделение генерируемых зарядов. Сообщается также об изготовлении эффективных фотодиодов из смеси донорных и акцепторных полимеров; полосы поглощения полимеров подбираются таким образом, чтобы спектр поглощения смеси был близок к солнечному, л~5%. Такие материалы можно рассматривать как объёмные Д-А гетеропереходы.

3.2 Полимерные транзисторы

Первый полевой транзистор на основе ПА был создан в 1980 г., его структура и характеристики показаны на рис. 5. Он состоял из неорганических контактов, оксидного слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА р-типа. Сопоставляя полученные характеристики с теоретическими можно получить важный параметр полимера, который характеризует его быстродействие – подвижность инжектированных носителей (µ). Для первого транзистора значения µ были достаточно малы µ~10^-4-10^-2 см2/В с и частота переключения ~µ/L²(где L-длина канала) составляла 100 кГц. Особенностью данного транзистора является его способность модулировать оптическое пропускание (поскольку при инжекции дырок возникает солитонная полоса поглощения).

Рис. 5. Полевой транзистор на основе полиацетилена, его ВАХ и спектр поглощения в зависимости от смещения.

В дальнейшем в 1994 г. был создан полностью полимерный транзистор. Технология его приготовления очень дешева и проста, она основана на технике “spin coating” - капля полимерного раствора помещается на подложку, которая быстро вращается, формируя тонкую полимерную пленку. Далее применяется либо печатная технология, либо фотолитография.

На рис. 6 показан процесс создания полностью полимерного транзистора на основе полианилина и его характеристики.

Рис. 6 Процесс создания и характеристики полностью полимерного транзистора на основе полианилина (PANI).

Проводящий PANI нанесен на гибкую полимерную подложку. Освещение УФ светом через маску проводящей пленки PANI приводит к изменению сопротивления на 11 порядков и созданию проводящих путей в изолирующей матрице, которые используютсяч как базовый и токовые электроды. Характеристики на рис. 6 — зависимости тока от напряжения на токовых и базовом электродах для транзистора с длиной канала 1мкм и подвижностью µ~3·10^-4 см²/В·сек. Характеристики имеют вид типичный для полевых транзисторов. Особенностью показанного на рис. 6 транзистора является то, что существует небольшой ток при нулевом базовом напряжении.

Для увеличения подвижности и улучшения характеристик транзисторов в этой же технологии используют сочетание различных полимеров рис. 5.7. Политиофен-винилен (PTV) наносится как полупроводниковый слой (50 нм) и поливинилфенол (PVP) как базовый диэлектрик (250 нм).

Рис. 7 Полностью полимерный транзистор

Компанией Philips уже изготовлен полностью полимерный чип площадью 27мм²с минимальным размером деталей 5мкм. Скорость обработки информации с помощью таких интегральных схем составляет 10-100 бит/с. Этот параметр пока мал, чтобы использовать такие схемы в компьютерах, однако достаточен для использования в кодовых замках, электронных ярлыках для товаров в магазинах и др.

3.3 Органические светодиоды

Целью многих современных разработок в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения. В настоящее время на освещение (лампы накаливания, флуоресцентные лампы) тратится 20% производимой электроэнергии. Светодиоды (СД) должны изменить ситуацию, сберегая 50% электроэнергии. СД можно сделать из неорганических веществ (Si, GaAs, GaP, GaAs/AlGaAs ), а также из органических материалов (молекул и полимеров). На рис.5.8. показано развитие этих направлений в последние годы (рост эффективности преобразования электрической энергии в световую, связанный с развитием СД). Видно, что неорганические СД на основе GaAs появились в начале 60-х, и их эффективность постоянно растет (что связано с развитием структур с квантовыми ямами и точками). Органические светодиоды – ОСД (OLED) появились относительно недавно, но уже достигли эффективности преобразования сравнимой с лучшими неорганическими СД. К недостаткам неорганических СД относится их цвет и цена. Для освещения нужен белый цвет, а смесь голубых и оранжевых СД не дает чисто белого цвета. Сейчас цена каждого люмена освещения для красных СД – 0.06$ и 0.2$ – для белых СД. Отметим, что цена освещения флуоресцентными лампами 0.01$ за люмен. Преимуществом ОСД является их способность излучать белый свет (подбирается соответствующая смесь молекул, излучающих в разных областях спектра), а также низкая цена и возможность получать большие поверхности, покрытые ОСД (светящиеся панели и стены). Кроме того, развитие ОСД связано с их возможным применением в плоских цветных дисплеях. В частности, фирмой Кодак сообщается о дисплеях с активной матрицей, состоящей из тонкопленочных транзисторов (поли-Si) и ОСД. Эти дисплеи оказываются тоньше и экономичнее, чем жидкокристаллические.

Рис. 8. Рост эффективности преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанный с развитием СД.

На рис. 8. показана эффективность преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанная с различными источниками излучения, начиная от ламп накаливания, люминесцентных ламп, СД на базе гетеропереходов и квантовых структур на GaAs, GaP, и заканчивая органическими молекулярными СД (SM OLED) и полимерными СД (polymer OLED).

Органические светодиоды можно разделить на два класса OMLED и PLED. Термином молекулярный светодиод -OMLED (обычно обозначают светодиод сделанный из малых органических молекул – низкомолекулярных соединений (в отличие от полимерного СД- PLED, сделанного на основе высокомолекулярных полимеров ).

3.4 Молекулярные светодиоды

То обстоятельство, что органические молекулы могут излучать свет известно давно, можно вспомнить хотя бы лазеры на органических молекулах – красителях, где используется их фотолюминесценция. Электролюминесценция твердых пленок органических молекул с контактами исследовалась с 1969 г. ( пленка антрацена толщиной 1 мкм светилась при напряжении 400 В).

Развитие исследований органической электролюминесценции относится к 1980 с работы Tang, Van Slyke, которые прдемонстрировали эффективную электролюминесценцию вакуумно распыленной пленки Alq₃, помещенной между дырочным транспортным слоем ароматического диамина (TDP) и электронным транспортным слоем (PBD), рис. 9.

Рис. 9 Структура молекулярных соединений, используемых в молекулярных СД

Рис. 10 Зонная схема многослойного молекулярного СД.

Рис. 11 Синглетное (S) и триплетное (T) состояние экситона. Сплошные линии - экситона. Сплошные линии - излучательная рекомбинация, пунктир – безизлучательная.

Alq₃ –излучающий слой, TDP-дырочный транспортный слой, PBD-электронный транспортный слой. Все слои наносятся с помощью вакуумного распыления. Оксид индий-олова (ITO) использовался как прозрачный электрод с высокой работой выхода, инжектирующий дырки на, а слой Mg-Ag (или другие металлы с малой работой выхода) как электрод, инжектирующий электроны. К настоящему времени в этой области было сделано очень много особенно в Японии, и современные молекулярные СД работают при низких напряжениях 2,5 - 3 В имеют внешний квантовый выход несколько процентов и яркость 100кд/м²(что достаточно для работы в дисплее).

Зонная структура одного из молеклярных СД показана на рис. 5.10. Alq₃+краситель – излучающий слой, его толщина - 20 нм, TAD-дырочный транспортный слой, Alq-электронный транспортный слой. Внутренний квантовый выход г, такой системы определяется отношением числа фотонов, возникающих внутри прибора к числу электронов во внешней цепи.

где γ - отношения числа образовавшихся экситонов к числу электронов во внешней цепи r_s – часть экситонов, образующих излучательное синглетное состояние, q - эффективность излучательной рекомбинации синглетных экситонов. Учитывая, что в спин незавимых процессах экситон может быть сформирован с триплетной и синглетной спиновой конфигурацией в отношении 3:1, можно ожидать, что 75% электронно дырочных пар сформируют триплетные экситоны, которые не рекомбинируют излучательно. Т.е. параметр r_s , а следовательно, и весь внутренний квантовый выход ограничен 25%.

Однако, в последнее время появились сообщения, что в отдельных полимерах процесс рекомбинации оказывается спин зависимым, при этом формируются в основном синглетные экситоны. Состояние экситона S соответствует антипараллельному расположению спинов, состояние Т - параллельному (рис.11).

3.5 Полимерные светодиоды (PLED)

Впервые сообщение об электролюминесценции сопряженных полимеров появилось в 1990 г. использовалась структура прозрачный электрод-ITO/PPV/Al, в качестве полупрводникового полимера был взят полифенилевинилен (PPV). Структура этого прибора и его зонная схема показаны на рис. 12. Видно, что условия для инжекции дырок в данном случае хорошие, хотя электронная инжекция происходит с трудом из-за наличия некоторого барьера (∆Е). Чтобы облегчить инжекцию электронов, необходимо использовать металл с меньшей работой выхода, например, Са.

Рис. 12. Структура (а) и зонная схема (б) однослойного полимерного СД. Нижняя незаполненная молекулярная p -орбиталь PPV (LUMO) соответствует краю зоны проводимости, верхняя заполненная (HOMO) – краю валентной зоны

На рис. 13. показан спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV.

Рис. 13 Спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV

Кроме PPV в полимерных СД используется ряд других полимеров (среди них есть и растворимые), на рис. 14 показана их структура, область излучения и поперечное сечение полимерного светодиода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров могут излучать белый свет.

Рис. 14 Полимеры, используемые для создания СД, и поперечное сечение полимерного светодиода.

В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, внутренние стены помещений, светящиеся белым светом, и многое другое.

Причины большого коммерческого потенциала органических СД (как молекулярных, так и полимерных) следующие: они могут быть произведены быстро , дешево и в больших количествах; с помощью добавления красителей могут работать во всех областях спектра; низкие рабочие напряжения – до 10 В; широкий угол обзора (по сравнению с ЖК мониторами); быстрый фотоответ; легкость конструкции; высокая эффективность излучения.

4. Заключение

Все изложенное показывает, что электроника стоит на пороге "полимерной" революции. В ближайшие три-пять лет появится возможность "печатать" изделия электроники как обои. На таких пластиковых "обоях" будут создаваться полноцветные экраны и дисплеи, солнечные батареи и осветительные панели на СД белого свечения, электронная бумага и многое другое. Новые изделия электроники на базе полимерных материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, революционным образом изменят условия эксплуатации электронного оборудования, расширят возможности информационных технологий, создадут предпосылки перехода на новые принципы организации, обучения, быта и развлечений.

5. Список используемой литературы:

Агринская Н.В. Молекулярная электроника. Авторский курс кафедры ТТЭ СПбГТУ.

Оджаев В.Б., Попок В.Н., Азарко И.И.. Физика электропроводящих полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 2000. – 82 с.

Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 1998. – 197 с.