Магнитные взаимодействия в системе N электронов.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Реферат

Магнитные взаимодействия в системе N электронов. Учет спинов при построении волновой функции. Спин-гамильтониан системы. Взаимодействия Френкеля-Гейзенберга.

Кочетыгов Илья Владимирович

гр. 09402

Проверил:

д. ф.-м. н. Мазалов Лев Николаевич

История открытия и теоретическое обоснование существования спина

Спин — это собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Спином называют также собственный момент импульса атомного ядра или атома; в этом случае спин определяется как векторная сумма (вычисленная по правилам сложения моментов в квантовой механике) спинов элементарных частиц, образующих систему, и орбитальных моментов этих частиц, обусловленных их движением внутри системы.

Существование спина было обнаружено на первых порах развития квантовой механики благодаря опытам Штерна и Герлаха. В них изучалось расщепление пучка атомов серебра.

Атомы серебра, находящиеся в основном состоянии, имеют электронный орбитальный угловой момент, равный нулю. Но оказалось, что в сильно неоднородном магнитном поле пучок таких атомов расщеплялся на две компоненты, чего не следовало бы ожидать при нулевом магнитном моменте. Данный факт навел исследователей на мысль о том, что атомы серебра обладают неким магнитным моментом другой природы, не относящейся к орбитальному моменту. Расщепление на две компоненты (мультиплетность, равная 2) свидетельствовало о том, что для этого момента 2l+ 1 = 2, и следовательно l = 1/2. Этот весьма неочевидный из известных в то время теорий результат  заставил ученых искать правдоподобные объяснения явлению. Сначала появилась идея о существовании дополнительного момента количества движения у электрона из-за его вращения вокруг некоторой собственной оси. В связи с этим новый, дополнительный момент назвали спином (от англ. to spin — вращаться) и обозначили символом s. Но через некоторое время стало ясно, что данная идея не столь хороша: согласно ей, электрон должен иметь конечные размеры. Это вызывает затруднения в построении теории.

Объяснение спину с помощью релятивистской теории было найдено через несколько лет Дираком. Оно следует из решения уравнения Дирака (для одного электрона):

где

Гамильтониан Дирака отличается от привычного в уравнении Шредингера: он линеен по импульсам, а коэффициенты α_i и β являются матрицами 4х4. Данные условия появились из-за условия инвариантности уравнения и гамильтониана Дирака относительно преобразований пространства-времени, сохраняющих расстояние между точками – преобразований Лоренца. Стоит отметить, что в классическом варианте уравнения Шредингера инвариантность сохраняется только при преобразованиях трехмерного пространства – преобразованиях Галилея.

Поскольку коэффициенты α_i и β – матрицы 4х4, волновая функция решения будет являться вектором, зависящим от четырех независимых переменных (x, y, z, t):

причем компоненты χ₁ и χ₂ практически не вносят вклада в решение при скорости электрона, заметно меньшей скорости света c.

При анализе решения уравнения Дирака, а также его гамильтониана, установили, что угловой момент импульса L² _­и его проекции L_x, L_y, L_z не коммутируют с H_D. Однако, величина  L + S, также имеющая смысл момента импульса, с H_D коммутирует. Это говорит о том, что собственные функции H_D (т.е. решения уравнения Дирака) должны быть одновременно собственными для операторов J² = (L + S)² и для всех его проекций, например, J_z = L_z + S_z.

Вышеприведенные данные говорят о том, что вместо углового момента L у частиц со спином следует рассматривать полный момент J = L + S. Добавка S имеет такие же свойства, как и обычный угловой момент: существуют 4 оператора S_x, S_y, S_z, S²_, отвечающие обычным коммутационным соотношениям:

[S_x, S_y] = iħS_z, [S_y,S_z] = iħS_x, [S_z, S_x] = iħS_y, [S_i, S²] = 0 (i = x, y, z).

Спин каждой частицы определяется спиновым квантовым числом s, являющимся одним из собственных значений оператора S. Спин может существовать как у элементарных (электрон, протон –  s = 1/2; фотон – s = 1 и т.п.), так и у составных (ядра атомов, атомы, молекулы) частиц. Для удобства обозначения принято измерять спин в единицах ħ и обозначать его s для одной частицы, S для системы частиц и I для ядер.

Учет спина при решении уравнения Шредингера

Несмотря на то, что спин «появляется» из уравнения Дирака в четырехмерном пространстве-времени, учитывать эффекты его существования можно и в обычном уравнении Шредингера, введя для каждого электрона новую координату σ = ±1/2 (здесь и далее под «спином» будем подразумевать спин электрона). При этом операторы L², S² и J² (и их проекции) по-прежнему возвращают соответствующие собственные значения от собственных функций. Более того, радиальная и спиновая части полной волновой функции являются независимыми, что существенно облегчает решение уравнения.

Каждый электрон в системе описывается четыремя координатами: r_i = (x_i, y_i, z_i  σ_i). Его волновая функция

Ψ_i (x_i, y_i, z_i, σ_i) = ψ_i(x_i, y_i, z_i)·χ(σ_i),

где ψ_i(x_i, y_i, z_i)·- радиальная, а χ(σ_i) – спиновая части.

Полная функция многоэлектронной системы по Слэйтеру

Ψ^N(r₁, r₂, …, r_N) = det | Ψ₁(r₁)· Ψ₂(r₂)·…· Ψ_n (r_N)|,

как и сказано выше, аналогично разделяется на радиальные и спиновые части.

С учетом спиновых взаимодействий, гамильтониан системы

H^N = H^N₀ + H^N` + W,

H^N₀ = H^N` = , W – спин-гамильтониан.

Спин-гамильтониан

Как известно, при наличии внешнего магнитного поля в гамильтониане появляется дополнительный член, определяемый магнитным моментом частицы: -μ·H.

Спин, как и орбитальный момент движения, обуславливает магнитный момент частицы, следовательно μ = μ_l + μ_s. Для электрона μ_l = (q/2mc)L, а μ_s  = (q/mc)S. Следовательно, μ = (q/2mc)(L + 2S). Для разных частиц множитель перед S будет различаться. В общем случае он называется гиромагнитным отношением (g-фактором), обозначается g и может принимать как отрицательные, так и положительные значения.

Сказанное выше объясняет причину разделения пучка атомов серебра в опытах Штерна и Герлаха: хотя для электронов L = 0, наличие ненулевого спина обуславливает магнитный момент и взаимодействие с полем.

Отметим, что спиновый магнитный момент может взаимодействовать не только с внешним (относительно рассматриваемой системы) магнитным полем, но и с неоднородным электрическим полем, а также со «внутренними» полями, возникающими по различным причинам. Источниками таких полей в системе являются орбитальный момент, спиновый момент от различных частиц (электроны, ядра), квадрупольный момент ядра. Все перечисленные выше источники обуславливают различные взаимодействия, наблюдаемые в реальных системах и отражающиеся в спин-гамильтониане:

W = W_LS + W_SS + W_SI + W_Q + W_H  + W_II

W_LS: спин-орбитальное взаимодействие. Проявляется при наличии в системе электронов, имеющих L ≠ 0 и обуславливается взаимодействием собственного (спинового) магнитного момента электрона с его орбитальным магнитным моментом, возникающим при «движении» по орбитали. Приводит к расщеплению термов на мультиплеты с различными значениями полного момента J, и, следовательно, к расщеплению линий переходов между термами. Является наиболее сильным «внутренним» взаимодействием в системе: имеет энергию ~0,1-1 эВ, что соответствует переходам в оптической области.

W_SS: спин-спиновое взаимодействие (тонкое взаимодействие). Проявляется при наличии в системе хотя бы одного неспаренного электрона  и обуславливается взаимодействием собственного (спинового) магнитного момента электрона со спинами других электронов. Приводит к расщеплению уровней энергии электрона в магнитном поле, и, следовательно, расщеплению сигналов в спектре ЭПР.

W_SI: спин-ядерное взаимодействие (сверхтонкое взаимодействие). Имеет ту же природу, что и спин-спиновое взаимодействие с различием во взаимодействии спинов электрона и ядра. Приводит как к расщеплению уровней энергии электрона в магнитном поле, и, следовательно, расщеплению сигналов в спектре ЭПР, так и к расщеплению сигналов в спектре ЯКР.

W_Q – взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля. Приводит к расщеплению сигналов в спектре ЯКР.

W_H = gβH – Зеемановское взаимодействие. Является взаимодействием спина ядра или электрона со внешним магнитным полем. Приводит к возникновению различных состояний в системе, отличающихся проекцией спина на направление магнитного поля. В случае частицы с s = 1/2 это соответствует направлению проекции спина «по полю» и «против поля». Данное взаимодействие лежит в основе ЯМР, ЭПР и ЯКР спектроскопии.

W_II  - взаимодействие спинов ядер. Приводит к расщеплению сигналов в спектре ЯМР и ЯКР, является наиболее слабым по энергии.