Оглавление

ВВЕДЕНИЕ. 3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 4

1.1.Основные свойства неорганических веществ в гелеобразном состоянии. 4

1.2.Теории образования оксигидратов. 5

1.3.Сорбционные свойства оксигидратов. 5

1.4. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) 8

1.5.Основы синтеза веществ золь-гель методом. 9

1.6.Гель оксигидрата железа (III) и его свойства. 11

1.7.Старение гелей. 14

1.8. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. 15

1.9. Реология. 16

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 19

2.1.Синтез геляоксигидрата железа(III) 19

2.2. Методика снятия изотерм сорбции (Cr₂O₇^2-) 19

2.3.Измерение вязкостных характеристик геля оксигидрата железа (III) с помощью ротационного вискозиметра. 20

2.4.Построение фазовых портретовгеля оксигидрата железа (III) 22

2.5. Обсуждение результатов. 23

Вывод. 29

Список литературы.. 30

ВВЕДЕНИЕ

Гели оксигидратов тяжелых металлов являются перспективными сорбционными материалами для очистки технологических растворов на предприятиях химико-металлургического и горно-обогатительного комплекса, а также при производстве ядерной энергии и радиоизотопов. Они обладают высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дешевы, термо- и радиационно-устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами.

Цель работы – проанализировать влияние природы и концентрации осадителя на сорбционные свойства гелей оксигидрата железа (III).

Задачи:
1) Произвести синтез ГОЖ (III) золь-гель методом.

2) Измерить динамическую вязкость.
3) Построить фазовые портреты.

4) Построить изотермы сорбции.

5) Выявить зависимость о влиянии природы и концентрации осадителя на сорбционные свойства ГОЖ (III).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Основные свойства неорганических веществ в гелеобразном состоянии

Гелями называются коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур.

Хрупкие гели имеют жесткий и достаточно прочный скелет, образующийся в результате агрегации мицелл. Такие гели, образованные главным образом неорганическими веществами — гидрофобными коллоидными частицами SnO₂, SiO₂, Fe₂O₃и др., при высыхании теряют эластичность и становятся твердыми и хрупкими и легко растираются в порошок.

Хрупкие гели в отличие от эластичных не набухают; вследствие ультрапористости (диаметр пор от 20 до 50 Å) они легко впитывают смачивающие их жидкости, но это не сопровождается заметным увеличением объема ксерогеля(геля, из которого удалена жидкая среда). Они также необратимы, так как не обладают свойством переходить из ксерогеля в гель или золь.

При значительных силах сцепления частиц в образованном каркасе, например в геле кремниевой кислоты, механическое воздействие ведет к необратимому разрушению системы. Наоборот, при слабых силах сцепления (10% суспензии V₂O₅или гидроокиси алюминия) разрушение внутренних структур гелей происходит даже при незначительных встряхиваниях или размешивании, но затем в этом золе быстро вновь восстанавливается внутренняя структура.

Способность многих гелей под влиянием механических воздействий разжижаться, переходить в золи, а затем в состоянии покоя вновь застудневать получила название тиксотропии (по-греческиtixis — встряхивание и tropo— изменение).

Тиксотропные превращения могут быть повторены много рази протекают при постоянной температуре.

Явление тиксотропии можно наблюдать у бентонитовых глин, у студней гидроокисей железа иалюминия, желатина, агар-агараи др., а также у масляных эмульсий. [1]

1.2.Теории образования оксигидратов

Фундаментальная теория образования и кристаллизациималорастворимых оксигидратов (ОГ) – названа теорией ориентированного наращивания [2]. Теория рассматривает закономерности отдельных стадий образования форм, образующихся при катионах металла (M^z+) ОГ из раствора осаждением, такими как: поликонденсация акваионов металлов в растворе с образованием M^z+–О– цепей (кластеров); формирование аморфных малорастворимых ОГ в результате укрупнения M^z+–О– кластеров; переход аморфных ОГ в кристаллическое состояние при старении осадков. При осаждении ОГ из растворов солей промежуточными веществами являются «тупиковые» полиядерные гидроксокомплексы. Для ОГ Al (III), Cr (III) и Fe (III) имеет место следующая последовательность образования: мономер →димер→ полиядерный комплекс → первичная частица → неупорядоченные или упорядоченные агрегаты. Свойства ОГ и направление их превращения запрограммированы в структуре полиядерных гидроксокомплексов.

Следует отметить и другую теорию [3], которая может быть плодотворна при рассмотрении вторичных процессов превращения ОГ в растворах электролитов. Предлагается следующий механизм превращения: растворение части ОГ, взаимодействие растворённых частиц с поверхностью ОГ и осаждение этого образования, что приводит к перерождению поверхности. Схема напоминает механизм коррозии металла; главная роль отводится величине произведения растворимости.

1.3.Сорбционные свойства оксигидратов

Сорбцией (от лат. sorbeo ~ поглощаю) называют процесс поглощения твердым телом или жидкостью различных веществ (жидкостей либо газов) из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое – сорбатом.

Факторами первостепенной важности, влияющими на механизм, скорость и равновесие сорбции, являются природа сорбента и сорбата, а также природа и концентрация ионной среды в растворе, из которого происходит сорбция.

Неорганические сорбенты в отличие от своих органических аналогов, имеют ряд преимуществ, таких как повышенная емкость и селективность извлечения, высокая химическая и термальная устойчивость, способность работать в условиях высокого солевого фона.

Из неорганических сорбентов широко применяют гидроксиды алюминия, циркония, марганца, железа, силикагель и другие. Многие гидратированные оксиды тяжелых металлов являются амфотерными и в зависимости от условий могут проявлять катионо- и анионообменные свойства. Интерес исследователей особенно велик к амфотерным оксигидратным соединениям в связи с возможностью их использования при выделении радиоактивных нуклидов, дезактивации сточных вод радиохимических производств, а также при выделении из растворов близких по свойствам редких и рассеянных элементов.

Амфотерные оксигидраты переходных металлов часто интерпретируются как неорганические полимерные соединения. Они более разнообразны по составу и свойствам, чем кристаллические сорбенты и могут образовывать мезофазоподобные гелевые фазы. Это обуславливает большое различие свойств аморфных оксигидратов, в том числе реологических.

Неорганические сорбенты перспективны для ряда отраслей химической и металлургической промышленности, а также для охраны окружающей среды. Они используются для очистки воды и растворов от загрязнений, особенно в тех случаях, когда необходимы сорбенты дешевые, простые с точки зрения их получения и регенерации, а также устойчивые к радиационному облучению. Наиболее полно отвечают этим требованиям ОГ ввиду высокой сорбционной активности и относительной простоты их синтеза, прежде всего это ОГ железа, титана, циркония, алюминия. Железо, алюминий и титан весьма распространены в природе и поэтому особенно предпочтительны для природоохранных технологий.

Предполагается, что на неорганических сорбентах могут осуществляться все известные механизмы сорбции: ионный обмен, физическая и химическая сорбция.

Ионообменные свойства ОГ можно связать с амфотерными реакциями поверхностных гидроксильных групп, которые рассматриваются в качестве функциональных. Диссоциация этих групп описывается уравнениями [4]:

М-ОН ↔ М⁺+ ОН^–

М-ОН ↔ МО^–+ Н⁺

Первая реакция характеризует анионообменные свойства, и ее протеканию благоприятствуют низкие значения рН. Вторая реакция характеризует катионообменные свойства обменников, ее протеканию способствует повышение рН.

Физико-химические процессы, ответственные за сорбцию на поверхности нерастворимого оксида металла, могут быть описаны следующим образом. Во-первых, реагирующие частицы должны диффундировать через водный раствор к поверхности, где они могут быть мягко или жестко отброшенными в раствор или сорбированы на поверхности. Принимая, что происходит специфическая сорбция мономерных частиц, адсорбируемые частицы будут диффундировать по поверхности, пока не найдут энергетически предпочтительные поверхностные центры. Вводится понятие внешне- и внутрисферного адсорбционного комплекса. Сорбционные реакции на металл-оксидных поверхностях могут приводить к потере одной или нескольких молекул гидратной воды из иона адсорбата и к образованию относительно сильной химической связи между адсорбатом и адсорбентом. Этот процесс известен как специфическая сорбция или хемосорбция, а возникающие на поверхности сорбента образования называются внутрисферными адсорбционными комплексами.[5]

Внутрисферные комплексы являются прочными и мало склонны замещаться или десорбироваться с поверхности оксида металла с изменением условий в растворе, таких как рост ионной силы или изменение рН. Более слабое взаимодействие, когда гидратная оболочка иона сохраняется, может происходить между гидратированным ионом и оксидной поверхностью металла. В этом случае адсорбат не связан прямо с поверхностью, и притяжение осуществляется главным образом дальнодействующими электростатическими силами и водородными связями. Адсорбция этого типа называется неспецифической, а частицы входят в состав так называемого внешнесферного адсорбционного комплекса. Эти более слабо связанные частицы склонны десорбироваться при изменении условий в растворе.[6]

1.4. Строение двойного электрического слоя (ДЭС)

До сих пор отсутствуют доказательства существования гидроокиси железа Fe(OH)₃. Формулу красно-коричневого осадка, обычно называемого гидроокисью железа, правильнее записывать в виде Fe₂O₃∙nH₂O.

Строение ДЭС оксигидрата железа (III) при рН=7 представлен на рисунке 1:

Рис.1.1. Строение ДЭС геля оксигидрата железа (III).

Потенциалопределяющие ионы состоят из катионов содержащих железо, слой противоионов состоит из адсорбционного слоя Штерна,  в составе которого анионы OH^-, и диффузного слоя Гуи. При разрушении ДЭС катионы диффузного слоя попадают в дисперсную среду и могут связываться в новые ДЭС и участвовать в реакциях оляции, полимеризации и деструкции.

Оксигидрат железа (III) легко растворяется в кислотах и до некоторой степени в сильных основаниях. Представляет собой бурый хлопьевидный осадок, выпадающий из водного раствора любой соли железа (III) при повышении рН. Бурым осадкам, получаемым из растворов Fe(NO₃)₃,FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃и других солей действием щелочей или аммиака, исследователи дают разные названия, что определяется сложностью и неопределенностью их состава.[7]

1.5.Основы синтеза веществ золь-гель методом

Золь-гель процесс - технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последующий перевод его в гель.

 Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов. вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамического ядерного топлива и других.

На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10^-9-10^-6 м.

Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса).

Рис. 1.2. Схема перехода истинного раствора в золь и далее в гель.

Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды. Для так называемых коагуляционных структур дальнего взаимодействия сила взаимодействия частиц составляет 10^-11-10^-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10^-8-10^-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения. Дальнейшее повышение объемной концентрации и поверхности дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластичные свойства.

При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции. прочность коагуляционных контактов возрастает до 10^-9-10^-8 Н, а расстояние между частицами снижается до 10^-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10^-8-10^-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологических свойств и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками ПАВ или путем создания в растворе пространств. структуры высокомолекулярного органического полимера.

Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью и практически неограниченной седиментационной устойчивостью; структура получаемых гелей сохраняется даже при таких больших размерах частиц дисперсной фазы, как 10^-4 м. Это свойство используется при получении различных материалов, требующих введения в состав композиции более грубодисперсных частиц. Например, при производстве огнеупоров в качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, при этом температура спекания снижается.

Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенными объемным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, в том числе молекулярных сит, и катализаторов.

При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные свойства теряются и механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель) с конденсационно-кристаллизационной структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10^-8-10^-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов, например, из оксидов, карбидов и нитридов, причем температуры спекания на 100-300 °С ниже, чем при использовании методов порошковой технологии.[8]

1.6.Гель оксигидрата железа (III) и его свойства

Оксигидраты железа (ОГЖ) распространены в природе. Они находят применение в качестве сорбентов, используются для изготовления катализаторов, ферритов. Сорбенты на основе ОГЖ относительно дешевы и просты в изготовлении. Исследованию сорбционных характеристик сорбентов на основе ОГЖ посвящено множество работ. Амфотерный ОГЖ сорбирует ионы тяжелых металлов (Сu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Мn²⁺) из растворов, германий из различных электролитов, на ГОЖ возможно количественное извлечение осмия, урана и многих других элементов.

Гидрокcид железа трудно растворим в воде (ПР 6.3∙10^–38), но легко образует коллоидные растворы, является слабым основанием, близким к амфотерному, поскольку растворяется в разбавленных кислотах и горячих концентрированных растворах сильных оснований с образованием солей.

При рассмотрении синтеза кристаллических оксигидратных сорбентов можно выделить следующие основные приемы получения: растворение металла в кислоте, являющейся окислителем, получение солеобразного соединения в расплаве или при спекании с последующей его обработкой кислотой и переводом в Н-форму; гидролиз (кислый или щелочной) либо пирогидролиз растворимой соли железа с последующим созреванием осадка в маточнике (обычно при повышенной температуре), отделением и высушиванием геля, его прокалкой (при необходимости); осаждение гидроксидов щелочью из растворов солей с промежуточной степенью окисления матрицеобразующего элемента с последующим его окислением при созревании осадка в маточнике.

Факторами, определяющими свойства феррогелей, являются: рН осаждения гидроксида, природа аниона исходной соли, а также природа осадителя (сила щелочи, разбавление и др.)

Осажденный щелочью феррогель способен окклюдировать (а также сорбировать) анионы исходной соли, поэтому требуется, по крайней мере четырехкратная отмывка гелей. Феррогели, полученные из концентрированных растворов Fe (III) быстрым щелочным гидролизом (рН> 7), имеют кубическую решетку слабокристаллизованного гидроксида, устойчивую во времени (например, для растворов Fe(NО₃)₃) или частично дегидратирующуюся с образованием псевдоморфоз последующим оксигидратам: Fe₂О₃ • 2Н₂О в системе с Fe₂(SО₄)₃/NaОHи Fe(OH)₃ в системе FeCl₃/NaOH. Высокая скорость полимеризации, присутствие в осадках сорбированных групп СО₃^2- и остаточных анионов Сl^- благоприятствуют образованию структуры β-FeOOH (системы
FeCl₃/H₂O).

Медленный гидролиз 1 М растворов FeCl₃ и Fe(NO₃)₃едким натром приводит к образованию кристаллической фазы a-FeOOH(гетит). Крупные иглообразные частицы гидроксида получаются при 353 К и рН = 12. Продолжительность формирования этой фазы колеблется от 3 до 24 ч. Понижение рН осаждения геля и температуры в этих же условиях приводит к образованию слабокристаллизованных фаз α-FeOOH + γ-FeOOH только после 552 ч контакта осадка с маточником. Появлению различных кристаллических модификаций FeOOH • хН₂O предшествует стадия образования гидроксокомплексных форм, способных к полимеризации и успевающих завершить эту стадию. Это осуществляется в условиях недостатка ОН^--групп в системе (термический гидролиз, разбавление растворов, медленное введение щелочи), а также в условиях переизбытка щелочи, облегчающей депротонизацию гидроксильных групп матрицы(введение соли железа в раствор щелочи).

Наконец, при быстром смешивании эквивалентных количеств щелочи и соли железа (III) возможно образование кубического Fe(OH)₃. Природа анионаисходной соли при формировании кубическогоFe(ОН)₃ малосущественна. Анион, осаждаясь с гидроксидом, может лишь влиять на скорость фазовыхпревращений геля (в присутствии СО₃^2-, Сl^--ионов формируется β-FeOOH). [9]

Характерной особенностью ионов железа(III) в водном растворе является склонность их к гидролизу. Исследованию процессов гидролиза ионов железа(III) в водных растворах было посвящено большое число исследований, проводившихся методами потенциометрии, спектрофотометрии, методом ионного обмена, ЯМР, диализа при различных температурах, ионной силе и концентрации ионов Fe³⁺.

Как отмечают многие исследователи, склонность ионов железа(III) к полимерному гидролизу значительно усложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных, расчет равновесных констант гидролиза. Установлено, что в разбавленных растворах (10^-6 – 10^-4 моль/л) гидролиз ионов металла протекает, в основном, в направлении образования мономерных гидроксокомплексов, но не исключено и формирование биядерных комплексных соединений. При концентрации ионов металла 10^-3 моль/л и выше характер процессов гидролиза резко меняется, процессы гидролиза приводят к образованию гидроксокомплексов сложного строения, поэтому концентрацию ионов металла 10^-3 моль/л принято считать порогом полимеризации. [10]

1.7.Старение гелей

Гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. При старении гелей на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются и образуется жидкая фаза. Происходит разделение студня на две фазы: уплотненный гель и       разведенный золь. Этот процесс называется синерезисом (от греческого sinereiso—стягиваю).

Рис.1.3. Явление синерезиса: а – гель до синерезиса, б – разделенный на две фазы гель.

Твердая часть геля становится менее прозрачной, а жидкая часть содержит небольшое количество дисперсной фазы происходит упрочнение геля при одновременном повышении эластических и упругих свойств. Структурная сетка геля стягивается и выжимает из себя значительную часть иммобилизованного растворителя.

Скорость синерезиса различна, но обычно возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации. У белковых студней синерезис зависит также от рН; так, например, для желатина он активнее проявляется в изоэлектрической точке. Процессы у студней высокомолекулярных веществ, при соответствующих условиях, могут быть обратимыми.[1]

1.8. Нелинейность гелевых оксигидратных систем

Гелевые оксигидратные системы (ГОС) редкоземельных элементов, а также оксиды-гидроксиды некоторых d – элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и других, являясь весьма труднорастворимыми, склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а, следовательно, к проявлению ионообменных и адсорбционных свойств. 

Гелевые оксигидратные системы в определенной мере обладают фрактальными, а, следовательно, мезофазоподобными свойствами, то есть близки к жидкокристаллическому состоянию (хотя, вероятно, и не полностью тождественны ему).

Полимерно - конформационное разнообразие энергетически близких гелевых фрагментов, которые непрерывно трансформируются под действием, например, тепла диссипации системы, является исходным положением исследования о пульсационно-периодическом характере существования (движения) гелевых организаций даже в воздушно сухом состоянии.

Можно полагать, что гелевые оксигидратные системы тяжелых металлов (титана, циркония, РЗЭ и других) являются системами «живущими». Действительно, при выдерживании таких гранулированных гелей, например, под слоем воды в полимерных матрицах развиваются процессы, которые приводят к некоторому направленному формообразованию последних, то есть гели развиваются во времени.

Прежде всего - это явления Оствальдова структурирования геля, которые осуществляются через мицеллярную жидкую фазу путем позвенной деструкции гелевых фрагментов (протонирование геля), перехода “легких” (мономерных) фрагментов в раствор, последующей их диффузии к активным гелевым центрам полимеризации (образование активного комплекса), вторичной направленной сополимеризации с матрицей геля. Названные явления развиваются в условиях, далеких от равновесия.

Эти процессы идут, когда раствор взаимодействует с твёрдой фазой, и некоторые структурные фрагменты геля переходят из раствора в твёрдую фазу наоборот.[11]

1.9. Реология

Реология – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Упругие деформации возникают в теле при приложении нагрузки и исчезают, если нагрузки снять; пластические деформации появляются только в том случае, когда вызванные нагрузкой напряжения превышают известную величину – предел текучести; они сохраняются после снятия нагрузки; вязкое течение отличается тем, что оно возникает при любых сколь угодно малых напряжениях, с ростом напряжений увеличивается скорость течения, и при сохранении напряжений вязкое течение продолжается неограниченно. Еще одно свойство, которым могут обладать среды, изучаемые реологией, – это высокоэластичность, характерная, например, для резины, когда резиновая лента допускает десятикратное растяжение, а после снятия нагрузки практически мгновенно восстанавливает первоначальное состояние.

Типичный реологический процесс – это сравнительно медленное течение вещества, в котором обнаруживаются упругие, пластические или высокоэластические свойства. Само слово реология происходит от греческого rew– течение; афоризм «все течет» по-гречески звучит pantarei – (па"нтаре"и). Реологические явления проявляются во многих природных процессах и в большом числе технологических.[12]

Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается его сплошность. По признаку зависимости или независимости вязкости от напряжения сдвига все текучие материалы (жидкости) принято делить на ньютоновские и неньютоновские.

Ньютоновскими (вязкими) называют материалы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, т. е. является постоянным коэффициентом в законе Ньютона.

Неньютоновскими (аномально-вязкими) называют материалы, вязкость которых зависит от напряжения сдвига, т. е. является функцией скорости деформации (напряжения) в законе Ньютона.

Для глубоких реологических исследований неньютоновских жидкостей применяют структурный ротационный измеритель вязкости «Реотест 2» (рис. 1.4). Прибор позволяет проводить измерения касательного напряжения, вязкости и «перепада сдвига» (скорости деформации).  Для реологического исследования оксигидратных гелей используется измерение вязкости при определенной скорости деформации, выраженной в мин^-1.

Вискозиметр состоит из цилиндрического измерительного устройства, измерительного механизма и приводного механизма.

Измерительное устройство (рис.3) представлено измерительным цилиндром (3) и измерительным баком. Измерительный бак разъемный, состоит из цилиндрической трубы (4), неподвижного измерительного цилиндра (5) и запорного кольца (6).

 

Рис. 1.4. Измеритель вязкости «Реотест 2»

4

7

6

5

3

Рис. 1.5. Комплект измерительного устройства

Запуск измерения производится с помощью измерительного блока (рис. 4). Регистрацию данных производят с помощью программы «Е270demo». Частота регистрации составляет 5 Гц (5 значений в секунду). Измерение проводят в течение 5 часов, получая 90 тыс. значений. [13]

 

Рис. 1.6. Измерительный блок.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Синтез геляоксигидрата железа(III)

Гель ОГЖ синтезировали методом  щелочного  осаждения из раствора хлорида железа. Сущность метода состоит в следующем: объем раствора соли хлорида железа FeCl₃, содержащего 0,1 моль вещества, помещали в реактор для синтеза (емкость объемом 2 литра). Включали мешалку так, чтобы раствор полностью перемешивался. Мешалку располагали по центру банки на расстоянии 1-2 см от дна. Из капельной воронки начинали добавлять раствор NaOH по каплям. В начале скорость капания составляла около 1 капли/с. При появлении помутнения капанье прекращали и перемешивали смесь в течение 5 – 7 минут. Затем добавляли раствор щелочи со скоростью 0,5 капель/с. После этого скорость капания увеличивали до 1,5 – 2 капли/с.

Контролировали рН раствора и доводили его до рН=7. Банкуприкрывалиплотнойбумагойивыдерживалиприкомнатнойтемпературе 24 часа. После этого декантировали маточный раствор. Со дна через пипетку собирали 10 мл осадка и переносили его в прибор Реотест-2. Оставшееся количество осадка отфильтровали через фильтр “синяя” лента. Сушили при влажности 80 % (обеспечивая медленное высыхание) в закрытом помещении.

2.2. Методика снятия изотерм сорбции (Cr₂O₇^2-)

  Исследовали изотермическое концентрационное равновесие образцов оксигидрата железа в растворах хлорида кальция, то есть получали функциональную зависимость: Г = f(С_р) (где Г – это величина, отражающая изменение количества ионовCr₂O₇^2-в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, С_р – равновесная концентрация ионов бихромата в системе, моль/л).

Изотермы сорбции мы снимали методом изомолярных серий в емкостях на 100 мл. В емкости (количество которых составляло 10 штук) помещали по 0,2 г образца геля оксигидрата железа, предложенного для исследования. Навеску заданной массы брали с помощью аналитических весов. Затем в емкости добавляли раствор бихромата калия, с которым навеска перемешивалась на встряхивателе (с постоянной скоростью) в течение 2 часов, после чего происходило ее отстаивание в течение 8,64·10⁴ с (или 24 часов). Постоянство ионной силы в растворах сорбата различной концентрации обеспечивали добавлением раствора фонового электролита – 0,025 М раствора хлорида калия (NaCl). Схема приготовления растворов для построения изотерм сорбции приведена в таблице 1.

Таблица 1. Схема приготовления растворов для снятия изотерм сорбции (Cr₂O₇^2-)

Полученный после встряхивания раствор декантировать нужно было не позже, чем через сутки после приведения сорбента в контакт с сорбатом (так как в данной системе процессы квазиравновесные и через более длительный промежуток времени, значение сорбции может измениться). Количество сорбированных ионов определяли по разности исходной и равновесной концентрации бихромат ионов, исходя из данных полученных при йодометрическом титровании, в трех параллельных экспериментах.

2.3.Измерение вязкостных характеристик геля оксигидрата железа (III) с помощью ротационного вискозиметра

Измерительный цилиндр через муфту соединяют с измерительным валиком измерительного механизма следующим образом: берутся за рифленую часть измерительного цилиндра и припасовывают к измерительному валику, затем втулку подводят вверх в положение разжима, а измерительный цилиндр вставляются до упора (до двух щелчков) на измерительный валик. После освобождение втулки последняя возвращается в положение зажима.

Далее устанавливают необходимую скорость деформации на приборах с помощью 12-ступенчатого механизма включения (1).

Собирают измерительный бак, состоящий из цилиндрической трубы (4), неподвижного измерительного цилиндра (5) и запорного кольца (6), предварительно смазав вазелином резиновую прокладку на неподвижном измерительном цилиндре для предотвращения ее пересыхания и износа. С помощью пипетки отбирают 10 мл приготовленного заранее оксигидратного геля и распределяют его сверху в кольцевой зазор измерительного бака.

Измерительный бак насаживают на измерительный механизм, при этом он должен осторожно передвигаться через измерительный цилиндр (3). После припасовки на измерительном механизме измерительный бак легкими осциллирующими вращательными движениями перемещают вверх. Натяжной рычаг  при этом направлен влево. Измерительный бак зажимают за счет поворота натяжного рычага вправо.

После сборки устройства и установления температуры производят включение прибора «Реотест 2» и запуск регистрации реологических кривых в следующем порядке:

1.  Запускают электродвигатель путем последовательного включения выключателя (8) и (9) на измерительном блоке (рис. 1.6) О включении сигнализируют контрольные лампы над выключателями.

2.  Запускают компьютерную программу «Е270demo», общий вид которой представлен на рис. 2.1:

а)  б)

Рис. 2.1. Общий вид программы «Е270demo» (а-нижнее окно, б-верхнее окно).

3.  Нажимают «Открыть», далее в пункте «Отображать» выбирают «физ. вел.» и ставят галочку у «файл». Откроется окно для сохранения документа. Указывают место сохранения и название файла, обязательно при этом указав расширение файла «hex» (например: «скорость2.hex»).

4.  В окне программы «Е270demo» нажимают «Монитор».

5.  В открывшемся окне нажимают «Пуск». Начинается регистрация данных.

Измерение проводят в течении 5 часов. Выключение производят в следующем порядке:

1.  В верхнем окне программы «Е270demo» нажимают «Стоп» и закрывают это окно.

2.  В нижнем окне программы «Е270demo» нажимают «Запомнить», затем «Закрыть» и закрывают окно программы.

3.  Выключают термостаты поочередно у каждого реотеста.

4.  Выключают последовательно выключатели и на измерительном блоке каждого реотеста.

Разбирают устройство в порядке обратном сборке. Разбирают измерительный блок и тщательно промывают все его составные части, споласкивая дистиллированной водой.

2.4.Построение фазовых портретовгеля оксигидрата железа (III)

Эволюция процессов, происходящих в ГОЖ может быть описана системой n обыкновенных дифференциальных уравнений:

,  

где  – вектор в фазовом пространстве,  – векторное поле над этим пространством.

Точка фазового пространства задает состояние системы. Приложенный в этой точке вектор указывает скорость изменения состояния.

Пусть нами измерена динамическая вязкость в разные моменты времени и получен набор данных _i, где индекс i означает номер (номер соответствует моменту времени, в который произведено измерение). Вычислим две разности—первого порядка

и второго порядка

,

которые соответствуют первой и второй производной. Поставим в соответствие динамической вязкости координату х декартовой пространственной системы координат, разности первого порядка координату у, и второго порядка координату z. В результате для разных моментов времени получим некоторую пространственную картину, которая является фазовым портретом.

2.5. Обсуждение результатов

Для каждой концентрации построили график зависимости логарифма динамической вязкости от времени.

Рис. 2.2. график зависимости логарифма динамической вязкости от времени.

Зависимость имеет периодический характер, который вызван реструктуризацией ДЭС. Катионы диффузного слоя попадают в дисперсную среду и могут связываться в новые ДЭС и участвовать в реакциях оляции, полимеризации и деструкции, которые приводят к образованию термодинамически метастабильных полимерных фрагментов.  С увеличением размера цепи ее нестабильность возрастает, а это в свою очередь увеличивает вероятность деструкции цепи. При определенной длине полимерной цепи происходит ее разрыв. Получившиеся в результате разрыва фрагменты являются более стабильными и могут  вновь  продолжить рост.

Было проведено сравнение средних значений показателей динамической вязкости.Они имеют незначительное отличие, поэтому мы не можем опираться только на них.

В Приложении представлены фазовые портреты ГОЖ реконструированные на основе показателей динамической вязкости.

Приведем некоторые экспериментально полученные и теоретически выделенные в соответствии с расчетной программой КОКСТЕР остовные структуры геля оксигидрата железа. Фазовый портрет имеет вид многогранника Кокстера.  В вершинах отметим многогранниками число точек в вершине фазового многогранника. Они имеют вид тригональной бипирамиды, физический смысл граней - колебания вызванные реструктуризацией ДЭС. Также присутствуют многогранники фуллероидного вида, на основании прошлых исследований можно предположить, что данный вид многогранников отвечает присутствию воды в кластере. Многогранники соединяются между собой гранями кокстеровского многогранника, характеризующего надкластерную структуру.

Форма многогранника Кокстера показывает пространственное расположение кластеров в фазовом пространстве.

При малых концентрациях многогранник Кокстера на фазовом портрете имеет форму овала и не зависит от стехиометрии реакции.

а)б)

Рис. 2.3. Фазовые портреты ГОЖ(III) при малых концентрациях осадителя(0,3 М).

а)б)

Рис. 2.4.Остовная структура оксигидрата железа при малых концентрациях осадителя (0,3М). По осям отложены: logη_i+2 –2logη_i+1 +logη_i (ось аппликат),logη_i+1 –logη_i(ось абсцисс) и logη_i(ось ординат).  а) – NaOH, б) – NH₄OH.

На основании проведенных опытов и литературных источников, можно предположить, что частицы имеют форму, представленную на рис. 2.5:

Рис. 2.5. Микрофотография частиц геля ОГЖ(III) при малых концентрациях осадителя (0,3М).

 При увеличении концентрации осадителя уменьшается число центров кристаллизации, образуются кластеры большего размера и постепенноизменяется их форма.

а)б)

Рис. 2.6. Фазовые портреты ГОЖ(III) при высоких концентрациях осадителя (2М).По осям отложены: logη_i+2– 2logη_i+1 +logη_i (ось аппликат),logη_i+1 –logη_i(ось абсцисс) и logη_i(ось ординат).  а) – NaOH, б) – NH₄OH.

а)б)

Рис. 2.7.Остовная структура оксигидрата железа при высоких концентрациях осадителя. По осям отложены: logη_i+2 -2logη_i+1 +logη_i (ось аппликат),logη_i+1 –logη_i(ось абсцисс) и logη_i(ось ординат).  а) – NaOH, б) – NH₄OH.

При высоких концентрациях осадителя фазовые портреты имеют вытянутую форму, предполагаемая форма частиц представлена на рисунке 13:

Рис. 2.8. Микрофотография частиц геля ОГЖ(III) при высоких концентрациях осадителя (2М).

Было рассмотрено влияние природы осадителя, концентрации осадителя и концентрации исходной соли железа на сорбционные свойства оксигидрата железа.

Исследования сорбции из жидких растворов обычно осложнены тем, что при контакте раствора с твердым адсорбентом всегда возможна сорбция всех компонентов, что влияет на характер изотермы адсорбции. Если рассматривать лишь двухкомпонентный раствор, то для каждого из компонентов раствора будет своя индивидуальная изотерма, совокупность которых и определяет вид обобщенной изотермы.

На основе экспериментально полученных данных были построены изотермы сорбции для каждой серии опытов, представленные на рис. 2.9:

Рис. 2.9. Изотерма сорбции Cr₂O₇^2- на ОГЖ(ΙΙΙ) в зависимости от концентрации исходного раствора.

По классификации, данной Брунауэром, Эмметом и Теллером, изотермы, характеризующие процесс адсорбции, относятся к изотермам IV типа. Согласно рис.2.9. по форме изотерм можно сделать предположение о том, что данные S-образные изотермы относятся к изотермам переходно-пористого сорбента. Выпуклые участки изотерм сорбции указывают на наличие в сорбентах микропор, но, кроме того, имеют еще и макропоры, на которые указывают вогнутые участки. Чем круче изотерма, тем мельче микропоры. Нижняя часть S-образной кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная адсорбция, объясняющая дальнейший подъем кривой. [14]

Из графика следует, что начальные участки изотермы сорбции Cr₂O₇^2- ОГЖ(ΙΙΙ) имеют схожий вид, содержит макро- и микропоры в сорбционном геле.

Для определения максимальной адсорбции построили график в координатах 1/Г – 1/С и определяли значение максимальной адсорбции, которая соответствует полному насыщению поверхностного слоя.

Рис. 2.10. Значение максимальной адсорбции.

Сорбционная активность ОГЖ(ΙΙΙ) по отношению к ионам в растворе зависит от соотношения в осадке ОН-групп и иных форм связанной воды. ОГЖ(ΙΙΙ) полученный осаждением из раствора исходной соли осадителем более высокой концентрации имеет большее значение сорбционной активности по сравнению ОГЖ(ΙΙΙ) полученного осаждением из раствора исходной соли осадителем меньшей концентрации.

Вывод

1)                При анализе фазовых портретов не было выявлено зависимости от природы осадителя, следовательно, форма и размер частиц изменяется незначительно. Это вызвано лишь малыми изменениями ДЭС частицы, в частности, слой Гуи состоит из ионов аммония или ионов натрия.

2)                Установлен характерный вид фазового портрета для низкой и высокой концентрации осадителя. При повышении концентрации осадителя фазовый портрет приобретает вытянутую форму.

3)                График зависимости логарифма динамической вязкости от времени имеет нелинейные свойства, так как происходит реструктуризация ДЭС и участие катионов диффузного слоя в реакциях оляции, полимеризации и деструкции.

4)                На форму фазового портретав большей степени влияет концентрация осадителя, так как изменяется форма и размер частиц.

5)                При низких концентрациях осадителя образуются более мелкие частицы, которые являются более стабильными. При высоких концентрациях осадителя выпадают более крупные, нестабильные частицы. Вследствие этого бихромат – ионы будут встраиваются более активно в ДЭС таких макромолекул, вызывая различные конформерные превращения. В связи с этим сорбция на гелях, полученных из концентрированного раствора осадителя будет выше.

Список литературы:

1.                Равич-Щербо М. И. Физическая и коллоидная химия [Текст]/ М. И. Равич-Щербо, В. В. Новиков.– М.: «Высш. школа». – 1975.

2.                Буянов, Р.А / Р.А. Буянов, О.П. Криворучко // Реф. докл. и сообщ. XII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии – М.: Наука. – 1981. – № 3. – С. 15.

3.                Душина, А.П. Ионный обмен как первая стадия превращения твёрдых веществ в растворах электролитов [Текст] / А.П. Душина, В.Б. Алексовский // Журн. прикл. химии – 1976. – Т. 49, – № 1. – С. 41–49.

4.                Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии [Текст] / М. Мархол. – М.: Мир. – 1985. – 545 с.

5.                Brown G.E. Metal oxide Surfaces and their interactions with aqueous solutions and microbial organisms [Text] / G.E. Brown, V.E. Henrich, W.H. Casey, D.L. et al. // Chem. Rev. – 1999. – Vol. 99. – P. 77–174.

6.                Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений [Текст] / А.А. Гринберг. – М.: Химия. – 1966. – 632 с.

7.     Сухарев Ю.И. Структурирование гелей оксигидрата циркония [Текст] / Ю.И. Сухарев, Л. П. Скуратович// изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., 1991. – Т27. - №7.

8.     Золь-гель процесс. [Электронный ресурс] // Химический портал Chemport. URL: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1299.html

9.                Сухарев Ю. И. Шумовые пульсации в оксигидратных системах [Текст] /      Ю. И. Сухарев, Б. А. Марков. // Монография /Челябинск: Изд-во Челябинского государственного университета, 2012. – 160с.

10.           Перевощикова Н.Б. К вопросу о гидролизе ионов железа (III) в водных растворах [Текст] / Н.Б. Перевощикова, В.И. Корнев.  //Вестник Удмуртского государственного университета.Химия.- 2005.- №9.

11.           Сухарев Ю.И. Нелинейность гелевыхоксигидратных систем [Текст] / Ю.И. Сухарев, Б.А.Марков. – Челябинск: Изд-во Челябинского государственного университета.

12.           Рейнер М. Реология [Текст] / М. Рейнер. – М.: Наука. –1965. – 224 с.

13.           Исследование явления самоорганизации оксигидратных гелей [Текст]: Методические указания к лабораторным работам/ Ю.И. Сухарев, Т.И. Пролубникова, И.А Шарфунов.– Челябинск: Изд-во Челябинского государственного университета, 2009. – 39 с.

14.           Сазонова А.В. Сорбционное концентрирование катионных красителей на природном карбонате [Текст]/Сазонова А.В., Ниязи Ф.Ф., Мальцева В.С. //Современные проблемы науки и образования – 2012. – №1.