Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Кафедра неорганической химии

Реферат

Волновые функции Хартри, Слэтера, Хартри-Фока. Свойства волновых функций (симметрия, антисимметрия). Волновая функция возбужденных систем, конфигурационное взаимодействие

                                                                                
                                  Преподаватель д.ф.-м.н. Л.Н. Мазалов

                                                                                             Выполнил А.В. Сотников, ФЕН НГУ, группа 090402

Новосибирск 2012

Волновые функции

        Одним из основных понятий квантовой механики является вол­новая функция. Эта функция описывает состояние системы — зная ее, можно определить все физические величины, характеризующие состояние системы. Естественно, имеет смысл говорить лишь о тех характеристиках системы, которые могут быть определены экспериментально при заданных условиях. В квантовой химии рас­сматривают системы, состоящие из атомных ядер и электронов. Поэтому волновая функция должна зависеть от координат как атомных ядер, так и электронов. Электронная волновая функция описывает состояние электрон­ной системы в атоме или молекуле и зависит от координат элек­тронов.

Волновая функция одноэлектронной системы.Волновую функ­цию электрона обычно обозначают ψ. Данная функция зависит от координат рассматриваемого электрона: трех пространственных, спиновой, под которой понимают проекцию спина данною элек­трона на ось z, и от времени. σ -спи­новая переменная, которая может принимать два значения: +1/2 и -1/2. Таким образом, одноэлектронная функция запи­сывается как ψ (x, y, z, σ, t). Физический смысл имеет не сама вол­новая функция, а квадрат ее модуля (в общем случае волновая функция — комплексная величина):

dw = | ψ (x, y, z, σ, t) |² dv.

       В этой записи: dw — ве­роятность нахождения электрона с проекцией спина σ в момент времени t в элементарном объеме dv, расположенном вблизи точ­ки с координатами (х, у, z). Сам квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности, т. е. вероятность, от­несенную к единице объема. Очевидно, что выбор системы коор­динат (чаще всего используют декартову или сферическую систе­му координат) не имеет принципиального значения и обуслов­лен решаемой задачей.

       Такая вероятностная трактовка волновой функции имеет ряд следствий. Поскольку вероятность не может быть больше едини­цы, волновая функция должна принимать лишь конечные значе­ния. Кроме того, волновая функция должна быть однозначной: для электрона не может быть одновременно двух разных вероятностей нахождения в некотором объеме. Наконец, волновая функция должна быть непрерывной (т. е. у функции должна существовать, по край­ней мере, первая производная).

       Просуммировав вероятности нахождения электрона во всех элементарных объемах, охватывающих все пространство, мы по­лучим вероятность нахождения электрона где-то в пространстве. Если электрон существует, то эта вероятность равна единице:

∫ ψ* (x, y, z, σ) ψ (x, y, z, σ) dτ = 1.   (1)

       Символ dτ введен здесь для того, чтобы показать, что интегрирование проводится как по про­странственным, так и по спиновым переменным. В последнем слу­чае интегрирование фактически заменяется суммированием.

      Интеграл в выражении (1) будет иметь конечное значение лишь в том случае, если волновая функция на бесконечности об­ращается в нуль, что соответствует финитному движению электрона. Для квантовой химии это достаточно очевидное условие, так как электрон в атоме или молекуле находится в ограниченной области пространства вблизи от ядерного остова системы. В случае свободного движения электрона необходимо использовать другие условия нормировки.

       Волновая функция многоэлектронной системы. Волновая функ­ция многоэлектронной системы зависит от координат и спинов всех N электронов системы и от времени:

ψ (x₁, y₁, z₁, σ₁, x₂, y₂, z₂, σ₂,  …, x_n, y_n, z_n, σ_n,  t).

                    В литературе используют сокращенную запись ψ (1, 2, 3, ..., N), в которой под каждым числом подразумевают четыре координаты соответствующего электрона. В случае многоэлектронной системы вероятностная трактовка волновой функции формулируется сле­дующим образом:

d w| ψ (x₁, y₁, z₁, σ₁, x₂, y₂, z₂, σ₂,  …, x_n, y_n, z_n, σ_n,  t) |² dv₁ dv_2… dv_n.

        Величина dw представляет собой вероятность того, что в мо­мент времени t электрон номер 1 с проекцией спина σ₁ находится в элементарном объеме dv₁, вблизи точки с координатами (x₁, y₁, z₁), электрон номер 2 с проекцией спина σ₂ находится в элемент тарном объеме dv₂ вблизи точки с координатами (x₂, y₂, z₂),..., а электрон номер n с проекцией спина σ_n находится в элементарном объеме dv_n вблизи точки с координатами (x_n, y_n, z_n). В отличие от случая одноэлектронной системы вероятность нахождения элек­трона в какой-либо конкретной точке пространства является услов­ной, так как она зависит от того, где в данный момент времени расположены остальные электроны. Говорят, что движение элект­ронов скоррелировано, а связанные с этим эффекты называют кор­реляционными.

Методы Хартри и Хартри-Фока

         Метод Хартри. Полный гамильтониан атома в принятом приближении есть просто сумма одноэлектронных составляющих:

H=.

        Энергия атома E является суммой индивидуальных орбитальных энергий ε_i:

E= ˂ψ| | ψ˃=

        Поскольку электроны считаются независимыми, собственные функ­ции атомного гамильтониана H представляют собой произведение N атом­ных орбиталей, заселенных электронами,

ψⁿ= ψ₁(r₁) ψ₂(r₂)… ψ_n(r_n)

         Приближенная многоэлектронная волновая функция такого вида  на­зывается волновой функцией Хартри. Теперь перейдем к рассмотрению методу по Хартри.

         Достаточно близкие к точным решения уравнения Шредингера получают с помощью метода самосогласованного поля (ССП), предложенного Харт­ри. В методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают, но действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют дей­ствием среднего поля, приближенно воспроизводящего их суммарное дей­ствие; последнее зависит только от координат рассматриваемого элект­рона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.

  Полная энергия атома:

E=E’- ,

            А полный гамильтониан принимает вид

H=H’- =

где H’=(многоэлектронный гамильтониан).

          Гамильтониан H включает усредненное межэлектронное взаимодействие — системы уравнений Хартри:

ψ_i= ψ_j^*) ψ_j]dr_j } ψ_i=ε_i ψ_i, i=1, 2, 3, …, N.

          Каждое такое уравнение зависит от координат лишь одного электрона i, поэтому уравнения Хартри называют одноэлектронными.

          Далее задаются некоторым набором N од­ноэлектронных функций, максимально близ­ких к правильным. С их помощью строят оператор h_i^{ссп (0)}. Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана H=, вычисляемого с волновой функцией Харт­ри. Полученные решения ψ_i⁽¹⁾(r_i) используют, чтобы построить «исправленный» оператор h_i^{ссп (1)}, вновь решают ту же систему урав­нений, но теперь — с функциями h_i^{ссп (1)} и т. д. Процесс решения продолжается до тех пор, пока получаемые собственные значения урав­нений Хартри будут отличаться от решений, полученных на предыду­щей итерации, лишь на малую величину. Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее ус­редненный потенциал, называется самосогласованным полем — отсюда и название метода.

Hⁿ ψⁿ = E ψⁿ

Hⁿ  =

Hⁿ_o ψⁿ = E ψⁿ-распадается на n-одноэлектронных уравнений:

(∇²₁ + V(r₁)ψ(r₁))=Eψ(r₁)

(∇²₂ + V(r₂)ψ(r₂))=Eψ(r₂) и т.д.

          Метод Хартри-Фока. В методе ХФ имеем:

Hⁿ=

-оператор, который вводится для того, чтобы учесть межэлектронное взаимодействие.

          Метод Хартри—Фока является основным расчетным методом квантовой химии. Он представлен в различных вариантах: как для систем с замкнутыми электронными оболоч­ками, так и для систем с открытыми оболочками. Во многих слу­чаях он позволяет получить результаты, достаточные и для интер­претации экспериментальных данных, и для прогнозирования свойств молекулярных систем. Метод позволяет рассчитать полную энергию молекул с точностью до нескольких процентов, что,  как правило, недостаточно для расчета относительно малых энергетических эффектов, связанных с химическими превращениями, или электронными возбуждениями в молекулах. Тем не менее, вол­новая функция метода Хартри — Фока может рассматриваться как очень хорошее начальное приближение для применения более рафинированных подходов. Полученные в ходе решения уравне­ний Хартри—Фока орбитали используют как стартовые для методов, позволяющих учесть эффекты корреляции, и в рассчетах возбужденных состояний атомов и молекул. Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слэтера(о нем мы поговорим ниже). Уравнения Хартри — Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали , отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. 

 Выражение для полной энергии. Гамильтониан N-электронной системы:

H=

Пробную функцию запишем, в виде одного детерминанта, построенного из N ортонормированных спин-орбиталей:      

Ψ(1,2, …, n)=det |ψ₁ ψ_{2 …} ψ_n|

Запишем в развернутом виде выражение для полной энергии молекулы:

E=)

        Численные результаты, получа­емые при помощи фундаментального приближения одноэлектрон­ных орбиталей, в основу которого положено предположение о практической независимости движения отдельных электронов, не очень точны. Однако сверх ожидания оказалось, что приближение, развитое в форме метода Хартри — Фока, привело к большим успехам в понимании электронной структуры атомов и молекул.  В приближении орбиталей полную волновую функцию N-элек­тронной системы ψ (ξ₁, ξ₂, …, ξ_n)выражают приближенно через подобранные орбитальные функции ψ₁ (ξ₁), ψ₂ (ξ₂), …, ψ_n (ξ_n) где ξ — совокупность пространственных и спиновых координат электрона, а одноэлектронная волновая функция ψ_i (ξ), называемая также спин-орбиталью, вообще говоря, имеет вид

ψ_i (ξ)=φ_i^α(r) α(σ)+φ_i^β(r)β(σ).

        Говоря о спин-орбитали, подразумевают комбинированную функ­цию, объединяющую пространственные орбитали со спиновыми функциями.

        Простое произведение спин-орбиталей

П=Пψ_i(ξ_i)= ψ₁ (ξ₁), ψ₂ (ξ₂), …, ψ_n (ξ_n),   i=1…N

наиболее ясно выражает идею о размещении электронов по одно­электронным орбиталям, но само по себе оно не может служить волновой функцией N - электронной системы, так как последняя должна удовлетворять следующим трем требованиям:

1.                   Быть антисимметричной(свойство антисимметричности волновой функции рассмотрены иже) относительно транспозиции коор­динат ξ _{i ;}, ξ _j ,- любой пары электронов (принцип Паули).

2.                   Являться общей собственной функцией операторов S², S_z.

3.                   Иметь трансформационные свойства базиса неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии гамильтониана системы.

Детерминант Слэтера

          Детерминант Слэтера или слэтеровский детерминант — антисимметричная относительно перестановки частиц волновая функция многочастичной квантовомеханической системы, построенная из одночастичных функций. Детерминант задает простой способ построения антисимметричной функции, необходимой для описания систем, состоящих из многих фермионов. Для этого используется свойство определителя менять знак при перестановке столбцов          

ψ  =  . =

=det[…]

          Предположим, что входящие функции в этот определитель ортонормированы:

∫ ψ_i* (ξ) ψ_j (ξ) dξ = ˂ψ_i| ψ_j˃ = δ_ij.  (2)

          Если это не так, то систему можно ортонормировать с помощью подходящего линейного преобразования, например, методом Шмидта.  Убедимся, что такое преобразование не изменяет физического смысла полной волновой функции ψ. С этой целью запишем пре­образование Шмидта в матричной форме:

=

и вспомним, что детерминант произведения АВ двух квадратных матриц А, В равен произведению детерминантов матриц-сомно­жителей:

det [АВ] = det [A] det [В].

Таким образом,

det{ψ’₁(1) ψ’₂(2)… ψ’_n(n)}= det{ψ₁(1) ψ₂(2)… ψ_n(n)}det[T]

Обозначая через ψ’ полную волновую функцию, получаемую в результате преобразования Шмидта,

Ψ’=[det{ψ’₁(1) ψ’₂(2)… ψ’_n(n)}]

находим, что

ψ’= ψdet[T].

          Поскольку det [Т] есть просто число, результат применения пре­образования к отдельным орбиталям, входящим в состав функции ψ, сводится к перенормировке последней, т. е. не изме­няет ее физического смысла. Поэтому можно считать, что совокуп­ность с самого начала ортонормирована условием (2), с учетом которого нормировка полной волновой функции опре­деляется следующим образом:

∫ ψ * ψ dξ₁…dξ_n=˂ ψ | ψ ˃=1/n!

Следовательно, нормированная на единицу полная волновая функция записывается в виде

ψ (ξ₁, ξ₂, …, ξ_n) =  det{ψ₁(ξ₁) ψ₂(ξ₂)… ψ_n(ξ_n)} = |ψ₁(ξ₁) ψ₂(ξ₂)… ψ_n(ξ_n)|

Обычно ее и называют детерминантом Слэтера. При перестановке двух строк или двух столбцов детерминант Слэтера изменяет знак (функция удовлетворяет принципу Паули).

Конфигурационное взаимодействие

           Речь идет о методе расчета, в котором волновая функция молекулы представляется в виде разложения в ряд по детерминантам, описывающим различные электронные конфигурации. Поэтому более корректно было бы говорить не о конфигурационном вза­имодействии, а о суперпозиции электронных конфигураций. Метод использует в качестве исходной элект­ронную конфигурацию, отвечающую хартри-фоковскому детерминанту. Можно заменить ее многодетерминантной волновой функцией. В этом случае на уровне в каждом из детерминантов, вхо­дящих в волновую функцию, будут одновременно учитываться одно- и двукратные электронные возбуждения. Это позволяет получить весьма точную многоэлектронную волновую функцию, но объем расчетов при этом стремительно возрастает.

          Разложение N-электронной волновой функции молекулы по набору однодетерминантных волновых функций, описывающих различные элект­ронные конфигурации, является простым и естественным приемом учета электронной корреляции. Каждая электронная конфигурация отвечает вполне определенному набору орбиталей, и в процессе самосогласован­ного решения уравнений усредненное по конфигурациям межэлектронное взаимодействие охватывает различные варианты распределения элек­тронов при различных расстояниях (г_i - г _j) между ними.

            В методе конфигурационного взаимодействия (метод CI) многоэлектронная волновая функция раскладывается в ряд по детерминантам Слейтера каждый из которых описывает систему в некотором электронном состоянии. Одно из этих состояний является основным и описывается методами ОХФ или НХФ. Остальные состоя­ния описываются электронными конфигурациями, в которых последова­тельно учтены возможные переходы электронов с занятых МО на раз­личные незанятые (виртуальные) орбитали. Это означает, что каждый такой детерминант строится из спин-орбиталей, отвечающих основному (ψ _о = ψ _хф) или одному из возбужденных одноэлекгронных состояний молекулы (ψ _к  ,k≠0). Соответственно, их классифицируют по числу МО, замещенных виртуальными орбиталями; говорят об одно- двух-, трех-, ..., N-кратно замещенных детерминантах. Занятые и виртуальные МО в методе ХФ ортономированы; соответственно, замещенные детерми­нанты ортогональны детерминанту основного состояния: ∫ ψ_o ψ_k dr =δ_ok . Для систем с открытыми электронными оболочками многоэлектронная волновая функция раскладывается в ряд по линейным комбинациям де­терминантов Слейтера, являющимся собственными функциями операто­ров S и S² и обеспечивающим чистоту спинового состояния, отвечающе­го многоэлектронной волновой функции.

          Полная волновая KB-функция, учитывающая все возможные элект­ронные конфигурации, имеет вид:

Ψ_кв=_оψ_о+

и находится с помощью вариационного принципа. При этом спин-орби­тали в каждом слейтеровском детерминанте ψ_k  остаются неизменными (их предварительно рассчитывают методом ХФ), а варьируются только коэффициенты . Среднее значение энергии, вычисленное с волновой функцией, определяется соотношением

E_кв=_оψ_о+) |H|(_оψ_о+)]= ˂ ψ_o | H| ψ_o ˃+[| H|=E_хф+_∆E

Здесь Е_хф = ˂ ψ_o | H| ψ_o ˃. Поскольку коэффициент а₀ близок к единице, то отрицательная добавка к хартри-фоковской энергии _∆E и есть энергия корреляции Е  из выражения для энергии корреляции:

E_кор=E_точн-E_хф<0

            При бесконечном числе конфигураций (что невозможно) метод КВ обеспечил бы, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах базисного набора, который используется для аппрок­симации орбиталей. На практике число детерминантов определяется чис­лом электронов в рассматриваемой системе и числом вариантов их раз­мещения на МО; при их полном учете говорят о полном методе КВ. К тому же, число ненулевых матричных элементов точного га­мильтониана ˂ψ_l| H| ψ_k˃ между конфигурациями ψ_l и ψ_k ограничено. Мож­но строго показать, что матричные элементы точного гамильтониана между основной ψ₀ и однократно возбужденной ψ₁ электронными конфигурациями равны нулю (теорема Бриллюэна). Кроме того, для детерминантов с тремя и более замещенными по отношению к  ψ_0, МО матричные эле­менты ˂ψ₀| H| ψ_k˃ равны нулю (правило Кондона-Слейтера для вычисления матричных элементов). Поэтому даже для приближенной волновой функ­ции только двукратно замещенные детерминанты будут давать существен­ный вклад в энергию _∆E в выражении для E_кв. Заметим, что однократно замещенные детерминанты будут взаимодействовать с двукратно заме­щенными, а, следовательно, они тоже повлияют на величину _∆E. Исходя из этого в волновую KB-функцию включают, как правило, однократно и двукратно возбужденные электронные конфигурации, что определяет число детерминантов в многоэлектронной волновой функции

Ψ_кв=_оψ_о+.

В то же время для молекул, состоящих более чем из  10 атомов, это позво­ляет учесть около 90 % корреляционной энергии и понизить тем самым энергию системы на 2—3 эВ; этого, в частности, достаточно, чтобы каче­ственно правильно описать диссоциацию молекулы фтора(приближение CISD).

           Следующий уровень повышения точности расчета связан с включе­нием в многоэлектронную волновую функцию трех- (Т) и четырехкратно (Q) замещенных детерминантов; эти методы обозначают как CISDT и CISDTQ соответственно. К сожалению, объем вычислительной работы при этом сильно возрастает, а значит, размер молекул, для которых эти методы применимы на практике, ограничен.

           Все «усеченные» варианты метода CI применимы к описанию неболь­ших молекул в электронно-возбужденных состояниях, молекул с откры­тыми оболочками, диссоциирующих молекул, фотохимических реакций. Однако метод CI не слишком удобен. Сходимость разложения энергии низкая; число однократно замещенных конфигураций пропор­ционально М_зан x М_своб, а двукратно замещенных — пропорционально М_зан ²x М_своб², где М_зан и М_своб ^— число занятых и свободных МО соот­ветственно. Поэтому уже для небольших молекул приходится включать в расчет 10⁶—10¹² конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь около 10^_3 эВ; число подлежащих вычисле­нию матричных элементов гамильтониана между конфигурациями ψ₀ и ψ_k также велико. Кроме этого, расчет «усеченным» мето­дом CI энергии двух молекул, удаленных друг от друга на расстояние нескольких десятков ангстрем, дает результаты, отличные от суммы энер­гий свободных молекул из-за различий в выборе возбужденных конфигу­раций фрагментов. Говорят, что нарушается свойство размерной согласо­ванности, присущее методу ХФ и полному методу КВ, когда учитываются все возможные электронные конфигурации. Этот недостаток скорректиро­ван в квадратичном методе КВ (QCISD). Из-за этого рас­четы энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии диссоциа­ции молекул методом CI недостаточно точны.

          Многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МК ССП), или multi-configuration self-consistent field (MCSCF), называется вариацион­ный подход, в котором в последовательных циклах самосогласованно оптимизируются как хартри-фоковские МО в детерминантах, так и ко­эффициенты а_к. При этом если оптимизируются все орбитали во всех электронных конфигурациях без ограничения (не считая огра­ничений, диктуемых симметрией молекулы), метод называется полным МК ССП. Однако можно уменьшить число электронных конфигураций и включить в расчет лишь те из них, которые дают наиболее заметный относительный вклад в энергию. Понятно, что отбор конфигураций мо­жет быть сделан различными способами; наиболее популярен ССП-метод полного активного пространства орбиталей (complete active space self- consistent field — CASSCF). В этом методе среди всех МО, формирующих электронные конфигурации, выделяют активные, в качестве которых выступают некоторые высшие занятые и низшие свободные МО, полу­ченные методом ОХФ . Активные МО ищут полным методом КВ с оптимизацией орбиталей. Низколежащие МО, такие как МО атом­ных остовов, практически не возмущаемые соседними атомами при об­разовании химической связи и полностью занятые электронами, а также высоколежащие виртуальные МО считаются неактивными; в качестве этих орбиталей используются хартри-фоковские МО. Такой подход не обеспечивает точных абсолютных значений энергии, но хорошо пере­дает относительные изменения энер­гии из-за изменений в системе, например при диссоциации молекул.

Антисимметричность  и симметричность волновой функции

          В квантово-химической литературе два возможных значения спина обо­значают буквами α и β или символами ↑ и↓: говорят «спин вверх» или «спин вниз», указывая разные значения спина электрона.

          Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию Ψ_i(x_j)называют спин-орбита­лью (x_i = r_i, s_i). Пренебрегая малым по сравнению с кулоновским спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь Ψ_i(x_i)можно пред­ставить в виде произведения пространственной орбитали и спино­вой функции σ(s_i):

Ψ_i(x_i)= Ψ_i(r_i) σ(s_i)

           Важно, что только в нерелятивистской квантовой механике спин вводится так, как это сделано выше. В релятивистской квантовой механике спин является неотъемлемой частью формализма.

           Спиновая функция σ(s_i) является собственной функцией операторов s² и s_z — аналогов операторов квадрата и проекции орбитального мо­мента электрона L² и L_z соответственно. Для спиновых операторов s_k справедливы те же коммутационные соотношения, что и для операто­ров L_k, к = х, у, z. Кроме того, выполняются следующие соотно­шения:

S²σ(k) = h²s(s+1)σ(k) = (+1) σ(k),  k = α, β;

s_zσ(k) = m_shσ(k),  k = α, β;  m_s = ±;

∫ σ(k) σ(l)dτ=δ_kl    k, l = α, β;

Здесь m_s — спиновое магнитное квантовое число. Интегрированием в пос­леднем выражении подразумевается просто суммирование по спинам электрона. Из первого уравнения следует, что

|s| = 

           Из-за наличия спина и неразличимости электронов имеются специ­альные ограничения на вид электронной волновой функции, известные как принцип Паули: электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относи­тельно обмена положениями и спинами двух любых электронов i и j:

Ψ(x₁, …, x_i, …, x_j, …)= -ψ(x₁, …, x_j, …, x_i, …).

Отсюда следует, никакие два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, то есть состоянии, характеризуемом оди­наковыми квантовыми числами n, l, m и m_s (принцип исключения).

           Чтобы понять, как нужно строить волновую функцию с учетом прин­ципа Паули, рассмотрим двухэлектронный атом гелия. Две эквивалент­ные волновые функции Хартри для основного состояния этой системы имеют вид

Ψ₁= ψ₁(r₁) ψ₂(r₂)

Ψ₂= ψ₁(r₂) ψ₂(r₁)

Нижний индекс у аргумента указывает, какой электрон описывает дан­ная орбиталь. Очевидно, что ни одна из функций не является анти­симметричной. Однако легко заметить, что связанная с ними функция

Ψ= [ψ₁(r₁) ψ₂(r₂) -  ψ₁(r₂) ψ₂(r₁)] (3)

изменит знак при перемене местами аргументов. Если мы попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь ψ_i  в (3), то получим

Ψ= [ψ₁(r₁) ψ₁(r₂) -  ψ₁(r₂) ψ₁(r₁)]

Значит волновая функция вида (3) удовлетворяет принципу исключе­ния Паули.

           С математической точки зрения волновая функция (3) есть детер­минант из спин-орбиталей

Ψ =

 

Важным свойством детерминанта является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина детерминан­та при этом остается неизменной. Это как раз эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 — с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя элек­тронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

            Итак, принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковы­ми пространственными частями должны отличаться спиновыми компонентами.

Вернемся к атому Не. Волновая функция основ­ного состояния записывается через определитель следующим образом:

Ψ = =  ψ_1s(r₁) ψ_1s(r₂) =             =  ψ_1s(r₁) ψ_1s(r₂)[

где функция   . Таким образом, функция  имеет симметричную пространственную часть, тогда как ее спиновая часть, заключенная в квад­ратные скобки, меняет знак при перемене электронов местами, то есть она антисимметрична. Полный спин системы S = = , в основном со­стоянии равен нулю; такое состояние принято называть синглетным.

              Нетрудно убедиться, что остальные воз­бужденные состояния описываются волновыми функциями с антисим­метричными пространственными частями и симметричными спиновы­ми. Полный спин атома в этих случаях равен единице, а состояния назы­ваются триплетными, поскольку отвечают трем возможным проекциям спина на ось z:  M_s = —1, 0, 1.

Итак, представление многоэлектронной волновой функции в виде де­терминанта обеспечивает ее антисимметричные свойства. Какие свойства системы отражает этот факт? Дело в том, что электроны неразличимы, и, следовательно, их перестановка не должна менять свойства системы. Пере­становка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквива­лентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак де­терминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точно­стью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет.

                Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечи­вающей антисимметричность волновой функции, записанной через ор­битали (орбитальное приближение для волновой функции). Следовательно, он обеспечивает единственность решения соответствующих одноэлект­ронных уравнений. Понятно, что линейная комбинация детерминантов Слейтера также будет обладать правильными симметрийными свойства­ми по отношению к перестановке электронов. Это обстоятельство будет использовано нами в дальнейшем, когда мы будем рассматривать волно­вые функции, выходя за рамки одноэлектронной модели.

Литература

          Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений – М., :Издательский центр «Академия», 2008. - 384 с.

          Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японского – М., : Мир, 1983 -461 с.

          Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов – М., : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 496с.

          Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М., : Мир, 2001. –  519 с.