Силикаты

Текст:
Московский Государственный Горный Университет.
Факультет ГЭМ.
Группа ГМО-4-93.
Орлов Александр.
1994 г.

РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.
ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные силикаты образовались в основном из расплавленной
магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее
сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись
силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и горных пород, занимают определяющее место в составе земной
коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид
кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более
90% массы земной коры и практически полностью слагают объем
Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие
горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой
шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-
силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных
минералов является твердыми кристаллическими телами, и только
незначительное количество минералов находится в аморфном
состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических свойств, которые всецело определяются его
кристаллической структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу
их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si (кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом
кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если
соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-
ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого
находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным
радикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называется
силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O
очень высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,
силикатные структуры полимерны. Они представлены различными
типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.
Состав и строение главных породообразующих минералов определяют
их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных
пород при различных механических, физических и физико-химческих
воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении
горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из
главных моментов при проектировании и технологии проведения
горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и
порды широко используются как сырьевые материалы в различных
технологических производствах, например, в высокотемпературных
процессах (обжиг, спекание, плавление)
при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,
циркон);
3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при
термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,
перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
циркон);
5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,
асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),
CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr (циркон).

--T-------------T-------------T-------------------------------T-------------¬
¦ ¦ Tип ¦Силикатные ¦ Минералы ¦ ¦
¦N¦структуры ¦ группы +-------------------T-----------+ Свойства ¦
¦ ¦ ¦(радикалы) ¦ Формула ¦ Название ¦ ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦1¦Островной ¦[SiO ] ¦ Be [SiO ] ¦Фенакит ¦Характерны ¦
¦ ¦(ортосиликат)¦ ¦ Mg [SiO ] ¦Форстерит ¦высокие ¦
¦ ¦ ¦ ¦(Mg,Fe) [SiO ] ¦Оливин ¦температуры ¦
¦ ¦ ¦ ¦ Zr[SiO ] ¦Циркон ¦плавления, ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+значительная ¦
¦ ¦ ¦[SiO ] - ¦Al O[SiO ] ¦Дистен ¦плотность ¦
¦ ¦ ¦анионы (F ,O ¦CaTiO[SiO ] ¦Титанит ¦(выше3,2г/см)¦
¦ ¦ ¦OH )наряду ¦Al (OH,F )[SiO ] ¦Топаз ¦и частота, ¦
¦ ¦ ¦с катионами ¦3Mg [SiO ]Mg(OH,F) ¦Гумит ¦интенсивная ¦
¦ ¦ ¦металлов ¦ ¦ ¦окраска. ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦2¦Кольцеоб - ¦[Si O ] ¦Na Ca [Si O ] ¦ --- ¦Те же, что и ¦
¦ ¦разный ¦ ¦Ca (OH) [Si O ] ¦ --- ¦для островных¦
¦ ¦а)2 тетраэдра¦ ¦Sc [Si O ] ¦Тройтветит ¦структур ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦б)3 тетраэдра¦[Si O ] ¦Сa [Si O ] ¦Волластонит¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦BaTi[Si O ] ¦Бенитоит ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦K Z [Si O ] ¦Вадеит ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦в)4 тетраэдра¦[Si O ] ¦Ba (Ti,Nb)[Si O ] ¦Баотит ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦г)6 тетраэдра¦[Si O ] ¦Al Be [Si O ] ¦Берилл ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Cr [Si O ] 6H O ¦Диоптаз ¦ ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦3¦Листовой ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) ¦Тальк ¦Малопрочные ¦
¦ ¦(слоистая ¦ ¦ L-¬ ¦хорошо рас- ¦
¦ ¦ решетка) ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) Mg(OH)¦Антигорит¦щепляющиеся ¦
¦ ¦ ¦ ¦ --- ¦структуры с ¦
¦ ¦ ¦ ¦Al (OH) [Si O ] ¦Каолинит ¦совершенной ¦
¦ ¦ ¦ ¦KAl [AlSi O ](OH) ¦Мусковит ¦спайностью ¦
L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------
--T-------------T-------------T-------------------T-----------T-------------¬
¦4¦Цепочечный ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ] ¦Энстатит ¦Невысокая t C¦
¦ ¦или ленточный¦(пироксены) ¦Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]¦Авгит ¦плавления, ¦
¦ ¦(бесконечные,¦ ¦Ca(Mg)[Si O ] ¦Диопсид ¦плотность ¦
¦ ¦одномерные ¦ ¦Li Al[Si O ] ¦Сподумен ¦(2,7 г/см ), ¦
¦ ¦или двухмер- ¦ ¦Na Al[Si O ] ¦Жадеит ¦низкая ¦
¦ ¦ные радикалы)+-------------+-------------------+-----------+твердость. ¦
¦ ¦ ¦[Si O ] ¦Ca Mg [Si O ] ¦Тремолит ¦ ¦
¦ ¦ ¦(амфиболы) ¦NaCa [Si O ] ¦Роговая ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦обманка ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Mg [Si O ] 3Mg(OH) ¦Хризотил ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦ ¦Цепочечные ¦[SiO ] ¦Ca,Mg[SiO ] ¦ --- ¦породо - ¦
¦ ¦метасиликаты ¦ ¦Mg[SiO ] ¦ --- ¦образующие ¦
¦ ¦ ¦ ¦LiAl[SiO ] ¦ --- ¦минералы ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦5¦Простран- ¦Бесконечные ¦SiO ¦ ¦Характерны ¦
¦ ¦ственный, ¦трехмерные ¦ ¦-кварц ¦небольшая ¦
¦ ¦каркасный ¦радикалы ¦ ¦ ¦плотность ¦
¦ ¦ ¦[SiO ] или ¦ ¦-тридимит, ¦и твердость, ¦
¦ ¦ ¦[Si O ] , ¦ ¦кристобалит¦светлая ¦
¦ ¦ ¦в том числе ¦Na[AlSiO ] ¦нефелин ¦окраска, ¦
¦ ¦ ¦ со +-------------------+-----------+сравнительно ¦
¦ ¦ ¦значительмым ¦К ркасные алюмо- ¦полевые ¦невысокие ¦
¦ ¦ ¦замещением ¦ силикаты ¦шпаты ¦температуры ¦
¦ ¦ ¦Si на Al ¦(K,Na)[AlSi O ] ¦ ¦плавления ¦
¦ ¦ ¦ +-------------------+-----------+(1100-1700 С)¦
¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ] ¦Каркасные алюмоси- ¦Цеолиты- ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ликаты в виде фо- ¦молекуляр- ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦нарей с центральной¦ные сита ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦плотностью, чаще ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦из 24 тетраэдров ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ]: ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ]2NaOH ¦ L¬ ¦
¦ ¦ ¦ ¦H O ¦Гидросодалит¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na Ca [Al Si O ] ¦ -- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ 30H O ¦Фожазит ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ] 12H O¦Шабазит ¦ ¦
L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на образование силоксановых связей четыре вершины:

¦
O
¦
--- O ---Si--- O ---
¦
O
¦

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать
на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в
замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,
обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются
пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными
цепочками представлена амфиболами.






При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только
одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются катеонами.






Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .
Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные
тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в
других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых близкий размер радиуса.
Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде
всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-
но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним строением силикатов.
Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного числа.Если существует определенная структура, в нее
могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость
зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-
лов, которая, как известно, является одним из существенных
факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех